热塑性弹性体

1、热塑性弹性体（TPE）是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。热塑性弹性体可以采 用类似热塑性树脂的工艺来加工和回收。共聚型TPE （化学共混型）：聚氨酯类（TPU）、苯乙烯类（TPS）、聚烯烃类（TPO）、聚酯类（TPEE）、聚酰胺类（TPEA） 共混型TPE （物理共混型）：简单共混型、热塑性硫化胶（TPV） 苯乙烯类热塑性弹性体（TPS）： SBS、SIS、SEBS。TPS的结构为SDS, S为PS硬段，其聚集微区为无定形玻璃态一物理交联点；D为聚二烯烃或氢化聚丁二烯 软段，在常温下处于高弹态一提供橡胶的弹性。TPS是目前使用量最大的TPE 聚氨酯类热塑性弹性体

2、（TPU）： TPU由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇类扩链剂反应而的oTPU 是最早工业化生产的 TPE。热塑性硫化胶、动态硫化型热塑性弹性体：TPV的结构、性能特征：橡胶分散相提供了弹性；塑料连续相提供了可 热塑性加工性。直接共混型TPE的硬度较高、弹性低、永久变形大。动态硫化技术制备TPV：聚合物共混相态行为一一软包硬规律。大量的橡胶（含有交联剂）与少量塑料机械混合， 橡塑比可超过80： 20。开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。共混过程中，橡胶相发生原位交联反应，粘度大增， 在机械剪切力下被破碎为微米级的颗粒。同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。TPV

3、的结构与性能特点：交联的橡胶颗粒为分散相高弹性、低压缩永久变形；塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹 起来，形成连续相高弹性，低硬度。 TPV 是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。 TPV 具有优异的耐疲劳性 能，远超过普通橡胶。聚合物共混物：定义：两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分 子材料。特征：存在两相或多相结构。范畴：复相结构的聚合物体系；接枝、嵌段共聚物；互穿聚合物网络（PN） 互穿聚合物网络结构；聚合物合金；结晶均聚物 共混方法：物理共混：溶液共混、乳液共沉、机械共混（适应于各种聚合物、可加入填料、效率高）。化学共混：接枝共聚（ABS, HIP

4、S）、嵌段共聚（SBS）、IPN （互穿聚合物网络结构） 物理/化学共混：TPV、原位复合纳米材料共混改性目的：降低成本、改善加工性能、改善某些物理机械性能 、获得新的性能 共混物组分间的相容性：加工（混合时间短、分散好，相容）、混合物外观（不均匀，不相容）、薄膜透明（折射指 数不同，相容）、显微照片。相容性从某一特定性能出发描述聚合物共混物，没有体现物理状态方面的信息。 相形态的影响因素：热力学：聚合物间相互作用、互溶性/相容性、表面张力、温度、组成。流变/加工：粘度、剪切流动、拉伸流动、温度双节点：单相和双相区的边界（A和B）旋节点：亚稳区和不可逆两相区边界（D和C）极限点：旋节线双节线切

5、线 相分离双接线分离：亚稳态共混体系、组成的微小波动使AGm增大，相分离不能自发进行、成核有利于组分浓缩、 成核-增长两个阶段（NG相分离）、分散相为较规则的球状颗粒 相分离旋节相分离：共混体系处于不稳态、通过反向扩散完成相分离、自由能降低，自发进行、倾向于产生两相交 错的形态结构、相畴小，相界面模糊，有利于物性提高温度组成相图：A:互溶B:高临界共熔温度C:低临界共熔温度D：孤立互溶限E：同时存在高、低临界共熔温度 F: sand watch”相图（LSCTUSCT 重叠） 增容作用:使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混物；改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合 合力，从而使共

6、混物具有长期稳定的优良性能。增容方法: 加入增容剂、聚合物组分间引入相互作用基团、混合 过程中发生化学反应、交联；形成IPN结构。相容性的表征方法：间接方法（Tg个数）：动态力学谱（DMA）、介电松弛谱、差示扫描量热法（DSC）；显微镜（直 接法）：光学显微镜（折射率）电子显微镜（SEM/TEM）（光学衬度）、原子力显微镜（AFM）（散射效应）；散射法：（分散微区散射）SALS、SAXS;热力学法（溶度差值）：溶度参数、相互作用参数X 扫描电子显微镜：试样准备：断面、喷金； AFM 测试模式：接触模式、非接触模式、敲击模式；透射电子显微镜： 对某一相进行染色（OsO4），根据样品选择制样方法，

7、超薄切片、浇铸膜或拉伸膜、抛光。 相逆转：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的 组分变成分散相。相逆转中形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高 相界面，是指两相（或多相）共混体系相与相之间的交界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个 两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层。两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独 立的相和两相之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。 相界面的结构，对共混物的性质，有决定性的作用。界面层的厚度：从宏观整体来

8、看，过渡层的存在正是体现了两相之间有限的相容性，或者说是部分相容性。另一方 面，从过渡层这个微观局部来看，又存在着分子水平（或链段水平）相互扩散的状态。界面层的厚度主要决定于两种聚合物的相容性：基本不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，两相之间有 非常明显和确定的相界面。随着两种聚合物之间相容性增加，扩散程度提高，界面层越来越模糊，界面层厚度越来 越大，两相之间的黏合力增大。完全相容的两种聚合物最终形成均相，界面层消失。界面层的效应：力的传递效应. 在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递作用，如材料受到外力作用 时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相。吸收与散射效应：各

9、种波在界面处会被吸收、散射、反射等。 将 PS 与 PMMA 共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。诱导效应：相界面具有诱导结晶等效应。阻断作用：相界面 得阻断作用对共混物的抗撕裂性能及硬质材料的抗冲击性能起重要作用。严=-I-二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的混合法则”表示：-（上限、下限）玻璃化转变的强度与形态结构的关系：用tg 6峰的强弱表示玻璃化转变的强度，规律：构成连续相的组分其tg6峰 较强，构成分散相的组分其tg6峰较弱；在其它条件相同时，分散相tg6峰随其含量增加而变强；分散相tg6峰的 强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当

10、分散相重量分数不变时，分散相 的体积分数越大，其tg6峰越强 银纹（应力发白）：银纹现象为聚合物所特有，它是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而 产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100旳、宽度为10 ym左右、 厚度约为1 ym的微细凹槽的现象。银纹的结构：银纹的平面长度方向与外力垂直。银纹与裂纹不同。裂纹就是小裂缝，是材料破坏的根本原因。银纹 不是空的，而是有许多高度取向的聚合物微纤，这些微纤把银纹两个面连接起来并沿外力方向取向，微纤之间为空 隙隔开。银纹中的聚合物微纤全部断裂则称为裂纹，这一过程成为银纹的破坏。银纹体聚合物的体积分

11、数为40-60%， 折光指数低于本体，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应 力发白）。加热退火会使银纹消失 。银纹的性质：密度、光学性质及渗透性：银纹体中含有大量空洞，银纹体的密度比基体密度小，这也是银纹化后试 样体积增加的原因。银纹体的折光率比其周围聚合物的折光率小 。银纹体中的空洞是相互沟通的，由于毛细管作 用极易渗入各种流体。所以银纹体可大大增加聚合物的可渗性。银纹的强度和生成能：聚合物分子量越大，银纹的 强度就越高，破裂的临界宽度就越大。银纹体形成时所消耗的能量称为银纹的生成能。形成银纹时要消耗四种形式 的能量：生成银纹时的塑性功；在应力作

12、用下银纹扩展的粘弹功；形成空洞的表面功和化学键的断裂能。橡胶的增韧机理：银纹剪切带理论。除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小 裂纹的发展。此理论的特点是，既考虑了橡胶粒子的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时，不但考虑了橡 胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑到了它终止银纹发展的效能。此外，这一理论还明确指出银纹的双重 功能：银纹的产生和发展消耗大量能量从而可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致材料破坏的 先导。因此，在考虑增韧作用时，不但需要研究诱发银纹的因素，还需研究终止银纹的因素。再者，剪切带的形成 是增韧的另一个重要因素。剪切带不仅是

13、消耗能量的因素而且还是终止银纹的重要因素。刚性有机粒子（ROF）增韧：ROF增韧可达到既增强又增韧的效果，增韧的前提：基体本身是韧性的、界面粘接力强。 物理共混法分类：干粉共混法（高速捏合机、Z型捏合机）、熔体共混法（开炼机、密炼机、挤出机）溶液共混法、 乳液共混法。熔体共混法：又称熔融共混，将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以（Tf）用混炼设备制取均匀聚合物共混 物，然后再冷却，粉碎（或造粒）的方法。 优点：聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格， 所以原料准备操作较简单；熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用， 使得混合效果显著高

14、于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较小；在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合 物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。分布混合：不同组分分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化并达到 匀化；分散混合：参与混合的组分发生颗粒尺寸减少的变化，极端情况达到分子程度的分散。物理共混法：混合过程通过扩散、对流、剪切三种作用完成。对流作用是各种物料在空间位置上的相互交换。剪切 作用是利用剪切力促使物料颗粒产生变形、破碎、分散。扩散作用是分子之间的相互迁移，由于大分子移动的粘滞 力，聚合物共混过程中的扩散作用可以完全忽略。反

15、应性共混技术：指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而 这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。类型：反应性密炼、反应性挤出 间歇式混炼：优点：适应范围广、被证实”的技术、不需特殊称量设备、可自动或手动控制、分散效率高、易维护 缺点：高能耗、批次间均一性（热历史、称量误差）、粉尘、劳动强度大、参数多、下辅机要求高。连续混炼：优点：能量消耗平稳、混合质量均匀，无批次差别、成本低、分散好，无死区、可直接挤出成型、可直 接压延；缺点：只能用流体、高级称量设备、只能自动控制、只适应大批量生产、螺杆结构针对不同胶料优化 TPU：聚氨酯是含异氰酸酯基（NCO）的多异氰酸酯和含活泼氢的聚醚或聚酯多元醇进行聚加成反应制备的。 聚氨酯化学为制备新一代高性能材料开辟了新途径。