导电聚吡咯的应用综述

1、导电聚毗咯(PPy)的应用高子交换树脂广泛地应用于工业废水的净化和试剂的再生，但主要缺点是树脂在再 生过程中需消靠大量的酸、碳、盐溶液.产先的废液会对环境造成二次污染B由美国西 北太平洋实验室开发的电控离子交换材脂(ESIE)用作核电站辐射废水中锥的提取，相 比修统的离子交换树脂，这种新型的材料把电化学和高子交换褰密结合在-起，再生方 便和能耗较小、污染较少，C. Weidlich, KM. Mangold和慕本慧等人分别用电化学 法和化学氧化法制备了大体积阴离子掺杂的聚毗略复合膜，测试了聚毗咯复合膜对多神 阳离子的交换能力,并将聚毗略复合膜应用于水体软化的研究中.研究证实，聚毗咯复 合膜具有

2、相对稳定的电控离子交换性能，较高的电流效率等优点【3心珂.（2）高子选择性分离膜澳大利亚的Wallace等在Murray提出关于用聚毗咯制作分离膜的研究之后，对聚 毗咯膜电化学控制离子传输的作用进行了更加深入的研究，逐步将以聚毗咯复合膜为基 体的离子交换分离膜应用于其他更多领域，制备出了理化性能良好的自支撑的聚毗咯复 合膜，并仔细研究了各种实验操作参数和反应器的结构对离子交换分离膜的传输性能的 影响眺（3）电控药物稗放通过电化学法或其他方法将药物的分子或离子加入到聚合物复合膜中，构成聚毗咯 修饰电极，通过控制此电极的电极电位，将复合膜内的药物分子或离子释放出去。可实 现药物在生物体内的现场控制

3、，并且可有选择性地控制血液中的药物分子或离子的浓 度，还可人工控制定时、定量以及长时间地给药。这种方法可以提高药物的药效，有效 地降低了药物浪费，还可以实现更加智能化的功能（即通过神经细胞发出的电信号实现 病人自主的药物释放过程）。对于这种体系的要求是，药物与载体需结合牢固，相对体 液稳定；药物的负载量大，释放率高，释放和关闭的转化速度快；载体无毒，对生物体 无排异反应。然而聚毗咯复合膜恰恰满足了这些要求，因此可以作为一种优良的药物释 放载体【荆。（4）传腰器可逆的掺杂/脱掺杂是导电聚毗咯特有的一种性质，其理化性质随这一过程变化发 生相应的改变。利用导电聚毗咯对外部环境的敏感性和可逆的掺杂/脱

4、掺杂性能可制备 不同的导电聚聚毗咯传感器，如生物传感器、气体传感器、pH传感器和离子传感器等 等。中科院化学所报道的聚毗咯复合膜在离子传感器电极上的应用，证实了掺杂NO、 CLBrClO等离子的聚毗咯复合膜在水溶液中对这些离子的浓度具有很好的电位（电 流）响应。由于这些阴离子在聚毗咯膜氧化还原的过程中充当了电荷补借作用，而并非 是其自身的氧化还原，因此诸如此类非电化学活性的水相离子，也具有典型的能斯特响 应。将葡萄糖氧化酶引入到聚毗咯膜中制备成的葡萄糖生物传感器，对溶液中葡萄糖浓 度有稳定的线性响应电流。此后越来越多的研究者利用这种方法制备生物传感器，其他 多种酶生物传感器，如过氧化氢酶生物酶

5、传感器等，也得到了广泛的研究和应用。聚毗 咯复合膜在接触某些气体物质后会发生氧化反应，从而引起电导率的变化，因此也可用 作气体传感器139】。聚毗咯复合膜在离子选择性电极、生物酶传感器以及电子鼻等领域的应用是其最有前景应用发展。固相萃取技术聚毗咯复合膜可在不同电位的控制下吸收与其接触溶液中的离子，并可在反向电位 的控制下将吸收的离子可逆地脱出，这一特性使得聚毗咯复合材料可做为一种有效的固 相微萃取探头材料对极性分子和离子进行分离和富集。Pawlizyn和wu等把聚毗咯复合膜 镀在铝丝电极上，用修饰过的电极对大量极性有机分子进行了固相微萃取的实验，考察 了掺杂离子的不同对处理效果的影响，充分证实

6、了聚毗咯复合膜固相微萃取技术具有理 想的富集和分离效果。电催化在聚毗咯修饰的电极中掺杂氧化还原媒介来促进发生在电极上的电子转移，增强了 电极传递电子的性能，改变了反应电位和反应速率，使反应能在更低的电位发生。同时， 基底电极本身并没有发生改变。聚毗咯膜修饰电极的电催化应用也是最有前景的应用之 一【啊。聚毗咯膜的电化学催化性能具体有三方面的作用。首先，聚毗咯膜本身对某些反 应就有良好的电催化作用；其次，可把具有高催化功能的金属微粒溅射到聚毗咯膜的表 面，利用聚毗咯复合膜良好的电化学活性做为复合电极；而研究最广泛的一种电催化方 式是通过聚毗咯膜的掺杂/脱掺杂功能,有选择性的掺杂对反应物有催化作用的

7、分子或离 子，来增强电催化效率和实际的应用价值，如大环聚阴离子掺杂的聚毗咯复合膜作为燃 料电池电极材料用以催化甲醇的还原等。张国权等研究了对为过氧化氢的氧还原反应， 研究表明AQDS / PPy膜修饰电极表现出明显的电催化能力。具有还原性的AQDS对 氧的两电子的还原起主要的电催化作用。与裸电极相比，在AQDS/PPy膜修饰过的 电极上氧的还原电位向正方向移动，还原电流显著增加侦。二次电池的电极材料掺杂的聚毗咯具有良好的导电性，并具有完全可逆的掺杂/脱掺杂过程，离子可以在 膜内自由地传输，更为有益的是聚毗咯复合膜比重小、单位质量承载的能量大，因此对 二次电池和电化学高能电容器来说，聚毗咯复合材

8、料是一种非常理想的电极材料。 Tsutsumi等在室温条件下利用聚N一甲基毗咯和二氯化硫制备出了具有五角结构的聚 (N一甲基毗咯)/二氯化硫聚合物膜修饰的电极，该复合电极在混有有高氯酸的碳酸丙 烯酯和1, 2二甲氧基乙烷的混合有机电解液中呈现出良好的电化学响应。在持续充放 电情况下，利用该复合电极组成的锂二次电池的最大容量为14.8Ah/kg,平均容量为11. 5 Ah/kg”）。（8）金属的防腐金属材料的表面由于受到周围介质（大气、高温、熔盐、含水或非水介质）的化学或 电化学作用而发生状态的变化并转化为苴他物质，从而使原本的金属材料受到破坏，这 一现象称之为金属的腐蚀：金属的腐蚀危害很大，因

9、此对于金属材料的保护一直被人们 广泛地研究。一般的金属材料，如船体、管道等的防腐都是用含铭、铅的防腐涂层，这 些物质对环境的危害极大。然而毗咯的单体是一种非致癌物质，研究表明聚毗咯复合膜 对金属起到钝化和屏蔽作用，提高了金属基体的腐蚀电位，降低了腐蚀速率，从而有效 地保护金属。聚毗咯现在己经被证实可以做为一种环境友好型的防腐涂层用于金属材料 的防腐HL1.3生物传感器目前，生物传感器技术已然成为一个非常活跃的工程技术研究领域，它与生物信息 学、生物芯片、生物控制论、仿生学、生物计算机等一起处在生命和信息科学的交叉领 域，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测与监控技术。自1967年Updike

10、和Hicks 采用固定化酶技术研制出了第一只酶电极以来的，生物传感器就以其选择性高、灵敏度 高和可连续使用等突出的优点，在医学临床、生物工程、食品工业和环境检测等领域具 有十分广范的应用前景。1.3.1生物传感器简介生物传感器一种是将生物活性物质（酶、蛋白质、微生物、DNA及生物膜等）固定 化后作为敏感元件与适当的换能器结合而成的先进的分析检测装置。其工作原理为：待 测物质的分子经过扩散作用进入到分子识别元件（生物活性材料）中，经传感器的分子 识别作用与分子识别元件特异性地结合，发生生化反应，产生出的生物学信号通过相应 的信号转换元件转换为可定量处理的光电信号，再经电子测量仪的放大、处理和输出

11、， 就达到了分析检测的结果。与传统的分析检测方法相比，这种新型的分析检测装置有以下特点:体积较小、响 应较快、准确度较高，并且可实现连续在线分析检测;一般不需要对样品进行预处理， 就可将样品中的被测组分的分离和检测统一，整个测定过程变得简便快捷，更加容易实 现分析的自动化;可应用于活体分析研究；生物传感器的成本远远低于传统的大型分析仪器，更加便于推广和普及约。1.3.2生物传感器的分类生物传感器有多种不同的分类方式：根据结合的生物活性物质的类别可分为，酶传 感器、组织传感器、微生物传感器和免疫传感器等；根据检测原理的不同可分为，光学生 物传感器、电化学生物传感器和压电生物传感器等；按照生物敏感

12、物质相互作用方式的 不同可分为，可分为亲和型生物传感器和代谢型生物传感器;还可根据所监测的物理量、 化学量或生物量的不同分为，热传感器、光传感器、胰岛素传感器等等。简单介绍几种常用生物传感器的研究现状：（1）酵生物传感器原理：利用酶在生物化学反应中表现出的特殊催化作用，可以将反应过程中消耗或 产生的化学物质通过转换器转变为可录的电信号。研究现状：国际上己经研制出的酶传感器多达有几十种，常见的如葡萄糖、胆固醇、 乳酸和氨基酸等传感器。早期的葡萄糖生物传感器是用牛血清蛋白和戊二醛将葡萄糖氧 化酶固定化成膜，覆盖于氧电极透氧膜上，用醋酸纤维膜在其外面加以保护，制备生物 传感器oMartin等把葡萄糖

13、脱氢酶固定在多孔玻璃上，2,2-联钉（II）毗嚏用Nafion膜 固定在伯电极上，并结合流动注射分析技术制成了葡萄糖生物传感器，可检测 10-2500mnol/L的葡萄糖溶液。唐芳琼等研制的纳米增强型葡萄糖生物传感器，实验表 明，纳米颗粒可大幅度地提高固定化酶的催化活性，开辟了纳米颗粒应用于制备直接电 子传递第三代生物传感器的新领域。（2）组织传感器原理：组织传感器是利用天然组织中酶的催化作用，制备成的生物传感器。传感器 的使用寿命较长，且用动植物组织代替纯酶，取材容易，更宜于推广应用。研究现状：最早提出组织传感器这一概念的是Rachnitz,当时他是将猪肾的组织切 片覆盖在氨气敏感电极上制备

14、出可以检测谷氨酰胺的生物传感器。腺昔传感器是用老鼠 小肠粘膜细胞作为催化剂，将细胞用牛血清蛋白和戊二醛固定化成膜，或将猪肝切片夹 在二片尼龙网之间，覆盖于氨气敏电极上制成。酚的生物传感器是将酪氨酸酶或含酪氨 酸酶的新鲜植物（如蘑菇、土豆等）的组织切片与溶氧电极相结合制成的。（3）微生物传感器原理：微生物传感器的测定原理有两种：一种是利用微生物在同化底物时需消耗氧的呼吸作用；另一种是利用不同微生物含有不同的酶，因而可以将其作为酶源。研究现状：BOD生物传感器是由固定化的微生物膜和氧电极组成。Karube等人制 备的第一支BOD生物传感器是一支用微生物活细胞作为敏感元件的电化学型生物传 感器，将作

15、为溶氧电极信号转换元件，从活性污泥中分离培养获得的好气菌被固定在醋 酸纤维膜上。LiYR等人设计并制备出了流通型的BOD 1461,使BOD生物传感器的测 量过程实现了自动化进样，并使传感头的存储寿命长达一年。YangZ等人研制出了一 种微型的BOD固态电极奶，用光交联树将酵母菌脂固化在尺寸仅15mm. 2mm. 0.4mm 的微型溶寰电极上制得,并采用微加工技术制备出配对的双电极来实现差分测量从而消 除背景干扰，使传感器的检测灵敏度实现了前所未有的提高，检测下限达到0.2mg/L。BOD自动测定仪商品在国外己有面市销售，日本于20世纪80年代后期推出了 BOD 自动测定仪。我国的尔滨医科大学

16、许春向教授领导其生物传感器研究室与沈阳分析仪器 厂共同研制出XI-I型BOD自动测定仪该仪器采用微机全过程控制，实现自动控 温、自动进样、自动测量和微机数据处理，并可以打印出动态变化曲线及测量结果、在 水质监测方面的应用非常广泛。免疫传感器原理：放射免疫法是一种灵敏度极高的分析方法，但仪器药品价格昂贵，且放射性废 物的后期处理也比较麻烦。因此，专家们致力于对非放射性免疫法的研究，并取得了卓 越的成就。研究现状：目前，各种利用抗原与抗体之间的高选择特性制备免疫传感卷己经获得 初步成功。叶为全等(49】介绍了一种新型压电免疫生物传感器，它是一种利用压电元件的 质量敏感性质，结合生物免疫识别特性而制

17、成的全自动分析检测生物传感器，可对多种 抗原和抗体进行快速、实时的定量检测，并可以应用在反应动力学的研究中，具有特异性 高、灵敏度高、响应较快和轻巧简便等特点。.1.3.3生物传感器的应用(1)生物传感器在医学领域的应用近年来，各种新型生物传感器不断涌现并得到飞速的发展，并作为生命科学研究的重 要工具，将生命科学研究推向了更深、更广、更高的领域oHideMichihiro等人通过对IgE 介导的早期肥大细胞的超敏反应进行实时监测，揭示了细胞内参与反应的各种信号分子 之间的相互作用so】。HoffinannJ等人揭示了 sAPPrec与细胞之间的相互作用具有特 异性YeYK等人用电化学生物传感器

18、成功测定了艾滋病毒和乙肝病毒的DNA片 段序列I52oKasiliPM等人用纳米光纤制备的生物传感器探测到了人体内细胞传递信号 的生化成分：Apoptosis （有机体单个活体细胞内抵抗疾病的主要成分）1531 o生物传感器还可广泛应用于检测人体体液中的微量蛋白（如肿瘤标志物、特异性抗 体、神经递质等）、小分子有机物（如葡萄糖、抗生素、氨基酸、胆固醇、乳酸及各种药 物的体内浓度等）、核酸（如病原微生物、异常基因等）等多种生化指标。在现代医学中，这 些检验项目是临床诊断和病情分析的重要依据。Kreuzer M P等人利用丝网印刷电极构 建了一种置换式的安培型免疫传感器用于检测血清中的总IgE水平

19、，其最低检出限为90 ng/L,线性范围为10-1500 jig/L,响应时间为30 min，）。血糖和尿酸传感器可以让糖尿病 和痛风患者在家中对病情实现自我监测约 , 目前，我国已经开发出了多种用于临床诊断 的生物芯片，常用的如丙型肝炎病毒分型检测生物芯片、苯丙酮酸尿毒症检测生物芯片、 地中海贫血检测生物芯片和肿瘤基因检测生物芯片等【构。生物传感器应用在基因诊断领域同样具有极大的优势，有望在基因分析和肿瘤的早 期诊断中有更加广泛的应用。Zhou X C等人报道了将构建的石英晶体DNA生物传感 器用于诊断遗传性地中海贫血的突变基因同。电化学型生物传感器也可应用于检测基因 突变和损伤，1997年

20、,WangJ等人就直接用固定化ds-DNA的微型电化学生物传感器， 基于DNA中鸟嚎吟的氧化信号的变化探讨了因紫外光辐射引起的DNA损伤，包括 DNA的构象变化及其鸟口票吟的光致化学变化158）。此外，在法医学中，生物传感器还可以 应用于DNA认证和亲子鉴定等。（2）生物传感器在非医学领域的应用a在空间生命科学发展中的应用空间飞行对生命系统产生很多重大的影响，然而对其研究存在许多难以攻克的问 题。如对在微重力环境和空间飞行中对大鼠生命的彩响的研究，必须允许它们在很长一段 时间内相对自由地行动。这些研究用现有的仪器检测技术和数据收集系统是很难做到， 然而可植入的生物传感器与微型生物遥测技术的结合

21、在这些研究方面的应用有巨大的 发展潜力。可以预计该检测技术将使得更为灵活方便地远距离测量连续在线资料成为可 能。关于它的研究将推动现代医学和空间生命科学的迅速发展a】。b在食品工业中的应用食用牛肉很容易被大肠杆菌所感染，因此需要一种快速、灵敏的方法来检测和预防 大肠杆菌。2002年，Kramer等人制成的光纤生物传感器可以在几分钟内检测出食物中 的病原体，如大肠杆菌0157. H7,然而传统的方法需要几天才能检测出。该生物传感器 可以直接检测出102CFU(菌落形成单位)的大肠杆菌O157.H7。检测出病原体之后 即可将它分圈到培养基上生长。从检测出病原体到从样品中重新获得病原体再使它在培 养

22、基上独立生长总共只需要1天的时间，然而传统的方法则需要4天。还有一种更加快速灵敏的免疫生物传感器可用于测量牛奶中双氢除虫菌素的残余 物浓度。它是基于细胞质基因组的反应，通过光学系统传输信号实现测量的，最低检测 极限已达到16.2 ng/mL,并且一天可以完成20个牛奶样品的检测。2002年，Morales等人研究的一种基于安息香酸对酪氮酸酶的抑制作用制成的聚 四氟乙烯-酶生物传感器可用于测量食物中的安息香酸。该生物传感器的电极可以保持 长时间的稳定运行，最低检测极限可达9.0emol/L,且它的专一性较好，在同时含有众 多其他物质的食物中仍然可以十分准确地检测出安息香酸的浓度而不受影响。用该生物 传感器对高度不沾水的蛋黄酱和可乐类饮料这两类不同的样品进行了测量，在不经过任 何样品的预处理过程所得的其结果令人十分满意知。c在环境监测领域的应用生物传感器在环境监测领域的应用主要是检测工业污染物、残