MTO技术工业化可行性分析11

1、MTO技术工业化可行性分析乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油路线，由于石油资源紧缺，已经严重影响到下游的化工产业。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1万亿t，利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路，是国家能源安全的一个重大战略课题。煤制烯烃技术是以煤炭为原料，经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望

2、取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 1 MTO技术的发展 1.1 国外研发进展 国际上一些著名的石油和化学公司如美孚(Mobil)、巴斯夫(BASF)、埃克森(Exxon)、环球油品(UOP)、海德鲁(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发MTO的技术，目前MTO技术已趋于成熟。 1.1.1 Mobil Mobil提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试试验，试验规模为100桶/d。在工艺过程中，甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙

3、烯，反应继续进行，生成丙烯，丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为基础，乙烯质量收率可达60%，烯烃总质量收率，可达80%，大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍，但催化剂的寿命尚不理想。 1.1.2 BASF BASF采用沸石催化剂，1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。其反应温度为300-450，压力为0.1-0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50%-60%，收率低。 1.1.3 UOP UOP筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的

4、黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，于20世纪80年代由Union Carbide分子筛部开发，主要化学成分包括Si、Al、P、O等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度，能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类，从而提高目标产物烯烃的选择性。虽然SPAO-34是理想的催化材料，但对流化床操作不是坚固耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测，MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。M(乙烯):m(丙烯)=m75-1.

5、5之间调节，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)，而且乙烯和丙烯的纯度，均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。 1.2 国内研发进展 在20世纪80年代，中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO催化剂的研究，得到了与UOP接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在20世纪90年代发明了用三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为模板剂及用TEA(或DEA)加四乙基氢氧化胺(TEAOH)为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法，同时还研制了专用的MTO催化剂DO123。目前大连化物所的

6、中试研究水平已经与国际水平相当，而DO123催化剂的价格却低得多。2 MTO工艺试验 2.1 Norsk Hydro 2.1.1 试验装置 Norsk Hydro于1995年6月与UOP合作建设了一套加工粗甲醇能力为0.75t/d的MTO工艺演示装置，装置连续运转了90d，各系统操作正常、稳定。在90d运转中催化剂经过450次反应-再生循环，其性能仍然非常稳定，反应后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求，而且可以改变操作条件调节乙烯和丙烯的产出比例。乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。 2.1.2 试验条件 该演示装置的操作条件：提升管入口进料设计为750kg

7、/d(实际可达到1000t/d)，入口温度为460，压力为0.105MPa，再生器的温度为600，压力为0.108MPa，靠两器压差来实现催化剂的循环。装置上不同位置安装了在线分析仪表，检测反应产物中的产品种类和组成，从控制操作室的在线仪表分析数据中，可以看出乙烯和丙烯是主要产物。反应产物经过水冷后，直接排入大气燃烧。 2.1.3 试验结果 自工业演示装置建立以来，HYDRO公司和UOP公司合作进行了多项试验工作，包括进料的变化，工艺稳定性，工艺灵活性，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大可靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催化剂性能稳定。操作温度、压力、空速等操作条件对反应产物的组

8、成有影响，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势；反应压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在0.07-0.3MPa时，m(乙烯)：m(丙烯)=1-1.5；空速对反应产物的影响不大，当空速增大2倍时，总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放大的最有利因素，试验证明只有当空速增大10倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。工艺反应是放热反应，靠外循环来取走两器的反应热，通常再生器的热量是反应器的10倍。 2.2 大连化物所的试验工作 2005年3月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家合资在陕西华县化肥厂

9、开始建设MTO工业化试验装置，准备对MTO工艺关键技术进行考核验证。到目前为止，陕西华县化肥厂的MTO试验装置已经完成了施工建设和调试工作。2005年底已经进行开车前的准备，计划首先进行惰性载体流化测试，待投料稳定运行后进行改变操作条件的测试试验。 3 MTO工艺与传统FCC工艺对比分析 3.1 MTO工艺介绍 MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出，UOP和Hydro公司从1992年开始联合进行有关MTO技术的研究，两家公司合作筛选出一种新型的SAPO-34型硅铝磷酸盐分子筛催化剂，通过控制催化剂酸性中心的位置和强度，使其具有择形能力，从而减少低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯

10、和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进，目前该型催化剂已发展成更先进的MTO-100催化剂。 中科院大连化物所从20世纪80年代开始有关MTO工艺的研究。在1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试研究，20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化床的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于MTO工艺。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将

11、二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。 3.2 MTO工艺流程 MTO工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。 3.2.1 工艺简图 MTO工艺简图见图1(略)。 3.2.2 主要化学反应 在高选择性催化剂上，MTO发生2个反应： 2CH3OHC2H4+2H2O H=-11.72kJ/mol 3CH3OHC3H6+3H2O H=-30.98kJ/mol 3.2.3 UOP/HYDRO的MTO工艺主要特点 (1)流化床反应器和再生器

12、，可实现连续稳定运转； (2)催化剂具有突出的择形性能； (3)可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)； (4)工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇； (5)产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。 3.3 MTO技术与FCC技术的对比 3.3.1 操作条件 MTO工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术，MTO工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表1所示。 从表1可以看出，MTO工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分，生成物也比FCC工艺简单

13、，反应温度低，操作苛刻度降低。由于MTO工艺的反应为放热反应，所以MTO工艺的反应器也设置外取热器。表1MTOO与FCCC工艺艺条件对对比 项目FCC反应器MTO反应器FCC再生器MTO再生器反应温度/480-550400-500650-760600-700反应压力/MPa0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3原料种类蜡油(混合物)甲醇(单组分)空气空气原料分子量20028-332828原料物料相态气相气相(含蒸汽)气相气相反应产物烃及多种杂质烃/水烟气烟气反应产物分子量平均约70约23030反应熟吸热放热放热放热催化剂沸石类催化剂SAPO-34类平均粒径/m40-100和F

14、CC类似抗磨性能好类似或优于流化速度高中中/低低商业运行装置160套以上160套以上 在热平平衡方面面MTOO与FCCC有很很大区别别。催化化裂化中中催化剂剂经过斜斜管提升升和原料料接触，接触时时间与FFCC有有很大不不同；而而鼓泡床床中催化化剂不动动，接触触时间对对MTOO并不是是十分重重要，使使得MTTO设计计过程中中有很多多余地，第一套套MTOO装置设设计催化化剂量大大，停留留时间长长，单程程转化率率即接近近1000%。 根据UUOP公公司的MMTO技技术专家家称，在在MTOO工艺操操作过程程中，可可以将MMTO工工艺的再再生器完完全切除除，进行行单容器器烧焦，反应器器可以继继续进料料发

15、生反反应，这这与FCCC工艺艺的两器器流化不不能完全全隔离是是有很大大区别的的。 MMTO工工艺和FFCC工工艺流程程基本相相同，主主要不同同在于MMTO反反应是放放热反应应，FCCC反应应是吸热热反应，因此需需要在反反应器内内增加外外取热盘盘管。能能够承担担FCCC工程设设计的单单位，完完全能够够承担MMTO工工程设计计工作。 3.3.22 原料料产品 MTOO与FCCC工艺艺原料产产品见表表2。表表2MTOO与FCCC工艺艺的原料料产品介介绍项目MTOFCC原料甲醇(单组分)蜡油(混合物)产品乙烯干气丙烯液化气混合C4汽油C5煤油汽油柴油水油浆焦炭 3.33.3 催化剂剂 SAAPO-34

16、适适宜的内内部孔道道结构尺尺寸、固固体酸性性强度，能够减减少低碳碳烯烃齐齐聚，提提高烯烃烃选择性性。 MMTO催催化剂与与FCCC催化剂剂比较，具有同同样的抗抗水蒸汽汽热崩性性能，其其抗磨损损性能更更好，因因此不易易出现破破损现象象，对于于降低催催化剂耗耗量非常常有利。在长时时间的试试验期间间，考察察了各种种操作条条件对催催化剂性性能的影影响，验验证催化化剂的性性能是可可靠的。由于催催化剂的的密度、粒度分分布、结结构等方方面都与与FCCC催化剂剂相似，因此在在催化剂剂流化性性能上也也应该有有相似之之处。MMTO反反应过程程中产生生的杂质质与石脑脑油裂解解装置完完全相同同，且含含量比较较低，没没

17、有新的的物质产产生。 4 MMTO工工艺工业业化的风风险分析析 4.1 催催化剂消消耗 鉴鉴于现阶阶段能提提供MTTO技术术商业转转让的专专利商仅仅有美国国UOPP公司一一家，MMTO催催化剂是是该工艺艺技术的的核心，也是专专利商实实现其商商业利润润的最重重要环节节，按照照目前UUOP公公司给出出的催化化剂报价价为7万万美元/t。而而据国内内相关科科研机构构提供的的数据，如果能能够实现现MTOO催化剂剂的国产产化，其其价格仅仅为UOOP的220%左左右。 国内中中科院大大连化物物所、石石油大学学、中石石化石科科院、清清华大学学等均开开展了MMTO催催化剂的的研究，在实验验室规模模的装置置上得到

18、到了与UUOP接接近的结结果，目目前大连连化物所所正在进进行原料料甲醇处处理量为为1.66万t/a的工工业化示示范试验验工作。尽管国国内在MMTO催催化剂方方面已经经开展了了大量的的研究，但在催催化剂的的抗磨损损性以及及长时间间运行的的性能稳稳定性等等方面与与UOPP公司尚尚存在一一定的差差距，这这两点是是实现MMTO催催化剂国国产化的的关键。 4.2 产产品分布布 MTTO工艺艺装置的的目的产产品是乙乙烯+丙丙烯，副副产品主主要有混混合C44、C55、汽油油、焦炭炭和水，影响产产品分布布的因素素主要有有催化剂剂的性能能(活性性和选择择性)、操作条条件(温温度和压压力)和和空速等等，这些些数据

19、目目前仅在在示范装装置得到到，没有有工业化化放大的的数据可可借鉴。 5 降低工工业化风风险的办办法 (1)充充分借鉴鉴FCCC经验，减少工工程设计计的风险险 为充充分消化化理解MMTO技技术，并并在工程程设计中中得到体体现，选选择一家家FCCC工程设设计经验验丰富、技术人人员力量量雄厚的的设计单单位至关关重要。目前FFCC技技术已非非常成熟熟，有大大量的工工业化装装置在运运行，国国内有相相关设计计业绩的的工程设设计单位位非常多多。 (2)专专利许可可商承担担部分工工程风险险 由于于MTOO工艺目目前没有有运行的的工业化化装置，所以在在工艺包包购买中中，应充充分考虑虑专利许许可商对对工业化化风险

20、的的分担。针对此此工艺的的特点，建议采采取的办办法有22种：一一是采取取“无限限修复法法”，即即协商在在一定的的时限内内，由于于工艺包包的原因因装置不不能运行行或运行行不正常常的，为为达到正正常所发发生的所所有修复复费用由由专利许许可商负负责；二二是鉴于于催化剂剂回收系系统的风风险，对对于在考考核期内内的催化化剂损失失，超出出正常损损耗的部部分由专专利许可可商负责责补充和和付费。 (33)建设设小型工工业化试试验装置置 按照照国家发发改委有有关领导导对引进进MTOO技术项项目的批批复意见见，建设设一套小小型的工工业试验验装置，待取得得一定的的经验数数据，MMTO技技术得到到充分验验证后再再进行

21、商商业装置置的建设设，以减减少投资资风险。根据此此意见，为在短短期内验验证MTTO技术术的可行行性，从从时间短短、投资资少的原原则考虑虑，建设设一套规规模为770-1100tt/d的的试验装装置比较较合适，需验证证的主要要是反应应-再生生部分(包括原原料甲醇醇的存储储、给料料、汽化化、过热热设施，反应-再生系系统，催催化剂回回收部分分等相应应配套设设施)。此试验验装置既既可做为为验证使使用，还还可做为为日后开开发国产产催化剂剂的试验验装置。 6 结论 (1)UOPP进行了了广泛的的工作以以规避MMTO工工艺工业业化风险险，关键键措施：一是UUOP作作为专利利商，在在FCCC领域有有丰富的的经验

22、，借用FFCC工工艺作为为反应再再生技术术，MTTO反应应、再生生苛刻度度均比FFCC低低，设备备风险在在可控范范围内。二是MMTO工工艺方面面，针对对不同空空速进行行了很多多试验，催化剂剂分子水水平的选选择性很很强，实实验结果果表明空空速不是是敏感参参数，流流化床反反应器在在控制反反应区的的密度和和空速调调节上具具有优势势，因此此设计的的把握性性更大。轻烃回回收部分分技术非非常成熟熟，产品品中杂质质去除技技术、配配套技术术和FCCC相比比没有太太大区别别。 (2)MMTO流流程与设设备基本本与炼油油工业中中成熟的的催化裂裂化流程程及设备备相同；产品分分离流程程也是成成熟的，且比石石脑油裂裂解

23、的流流程及设设备更为为简单。 (33)由演演示装置置到300万t/a的乙乙烯装置置，放大大不到千千倍，根根据已有有经验、计算机机模拟技技术、现现代工程程放大技技术，是是完全可可以做到到的。 (4)UOPP是世界界上最知知名的炼炼油及石石油化工工研究开开发公司司，有长长期的工工程放大大经验，有能力力设计550万tt/a以以上大型型甲醇制制烯烃装装置。MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术。早在上世纪七八十年代，中国科学院大连化物所就展开了MTO新技术的研发工作，后被列入国家“八五”重点科技攻关课题。在研发过程中，该所不仅完成了

24、机理研究、实验室小试、催化剂制备和中试放大等关键技术开发，还先后申请20多项国内外专利，形成了自主的知识产权。与此同时，美国、挪威、德国等国家的研究人员也都投入人力和物力展开了MTO新工艺开发。目前，具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP、UOP/Hydro、ExxonMobil和中国大连化物所的MTO工艺技术。过去由于受原油相对偏低的价格、甲醇生产成本高等因素的影响，无论是在国内还是在国外，该技术尚未实现工业化应用。近十年来，随着我国国民经济的发展及对低碳烯烃需求的日渐攀升，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，也面临着越来越严重的短缺局面。再加上我国去年原油进口量已达加工总量的三分之一，以乙烯、丙烯为原料的聚烯产品仍将维持相当高的进口比例。根据我国煤炭资源相对较为丰富，且价格相对低廉的特点，在煤炭资源丰富的地区，加快MTO工艺的工业应