均相反应动力学

1、均相反应动力学2022/9/61第1页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.1-5 反应机理与速率方程在建立反应机理式和推导速率方程式的一些基本假定：将反映一复杂反应的实际历程的反应方程式成为该反应的机理式。2022/9/62第2页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二1.假定反应是由一系列基元反应组成，每一步均可直接用质量作用定律来确定它们的速率。2.反应慢的步骤为速控步骤，它的反应速率代表整个反应的速率，其他反应可视为“拟平衡态”。3.当基元反应的速率有相同数量级时，不存在速控步骤，可假定各反应处于“拟定常态”，即假定基元反应所生成的中间产物的浓度在

2、整个过程中恒定。 2022/9/63第3页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二例1 ：反应 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O，实验测得速率方程为： 。试设定能满足实验结果的反应机理。2022/9/64第4页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二解：机理（1）： （慢） （快） 所以与实验结果相同。2022/9/65第5页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二机理（2）： （快速） （慢速） （快） 达拟平衡态，为速控步骤2022/9/66第6页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二由得代入此机理与实验结果相同，

3、选机理（2），因叁分子反应很少，所以机理（1）是不合适的。 2022/9/67第7页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.2 单一反应速率式的解析 可逆反应： 是反应朝两个方向进行的。不可逆反应： 反应只是沿一个方向进行。第8页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.2-1 不可逆反应 速率式为2022/9/69第9页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二将由分批式等温动力学实验数据CAt平面上标绘出曲线，曲线斜率为相应各浓度下的-rA，假定a、b值，应用所得-rA对 作图，如得一通过原点的直线，则a、b正确，其斜率为在反应温度下的速

4、率常数值。第10页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二此种方法为微分法。此种误差大。2022/9/611第11页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二积分得例：由A和B进行均相二级不可逆反应速率方程：1)当 时的积分式 2)当 时的积分式 第12页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二解：（1）CA与CB之比保持恒定所以第13页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二积分得写成转化率时第14页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二(2)式中：第15页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二

5、积分得此方法称为积分法2022/9/616第16页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二对于不同级数的反应，其积分式如下： A产物（零级） A 产物（一级） 第17页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2A 产物（二级） A+B 产物 （ ）A+B 产物（ ） 举例第18页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.2-2 可逆反应 以正、逆向均为一级的可逆反应AA=SS反应程度：第19页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二积分得第20页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二以组分浓度表示的形式：即当

6、，且 时第21页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二其中 为该反应的平衡常数用实验测得的CA和t得数据，以 对t作图，得一直线，其斜率为（k+k），结合ke可求得k和k。第22页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二 如果正、逆反应的级数为未知时采用初始速率法求得。如可逆反应： A = R + S其速率方程为：2022/9/623第23页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二 3.在CA0=0和CR0CS0,改变CS0测逆反应的初始速，可求s。1.在CR0=CS0=0下，可忽略逆反应，改变CA0测正向反应的初始速率(-rA)0求得和k。2

7、.在CA0=0，CS0大过量，可视为CS=CS0,改变CR0来求逆反应的初始速率,可求反应级数r。第24页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二注意：只有当组分的计量系数与其反应系数相一致才有平衡常数等于正逆速率常数之比。当 时第25页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二C为催化剂，CC为催化剂浓度，浓度在反应过程中恒定。 2.2-3 均相催化反应A + C R + C在测得CA-t数据按 对t标绘，直线斜率kCC中求得k。 2022/9/626第26页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.2-4 自催化反应C为起催化作用的产物，设反

8、应对各组分均为一级反应，反应产物中有某一产物对反应有催化作用。A + C 2C + R其速率的方程为：第27页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二起始总摩尔数积分2022/9/628第28页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二用xA转化率来表示：用上式求k,只要将CA-t数以对t作图，求得斜率CM0K。 2022/9/629第29页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二XA-t图如下： 第30页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二此曲线上有一拐点，即反应速率最大值，对 求导。tmax为最大反应速度时的反应时间以转化率

9、xA表示速率式第31页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二对于给定的CA0，对不同的 CM0下以-rA/ kCA0对xA 作图，由该图可知只有在CM0/CA02.0的场合反应速率才有最大值，且CM0/CA0愈小，相应于最大反应速率的转化率以1/2为极限。以上讨论均是定容场合，对于气相的非等摩尔的均相反应，必须用膨胀因子来计量反应前后摩尔数变化的影响。 第32页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二用两个或多个独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。2.3 复合反应如果几个反应都是相同的反应物按各自的计量关系同时发生的反应则称为平行反应。2022/9/633

10、第33页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二如果几个反应是依次发生的，此反应为串联反应。平行和串联组合在一起的复合反应2022/9/634第34页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二主反应 副反应1.收率：它表示生成的目的产物P的摩尔数与反应掉的着眼反应组分A的摩尔数之比，以P表示。2022/9/635第35页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.瞬时收率：3.得 率：表示生成的目的产物P的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。 2022/9/636第36页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二4.选择性：它是目的

11、产物P所生成的摩尔数与副产物S生成的摩尔数之比，用SP表示： 5.瞬时选择性：Y=Sx2022/9/637第37页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二用P表示主反应的反应程度举例2022/9/638第38页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2.3-1 平行反应一、不可逆平行反应1.情况I:平行进行的各反应具有相同的反应级数2022/9/639第39页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二假设其均为一级不可逆反应，其微分速率方程：反应物A的总反应速率为：2022/9/640第40页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二

12、对积分得 其CAt的变化规律与一级不可逆反应一致，在 对t标绘出过原点的直线，斜率为两速率常数之和。2022/9/641第41页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二瞬间收率：对上两式进行积分得2022/9/642第42页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二2022/9/643第43页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二选择性2022/9/644第44页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二（1）各平行反应均为一级不可逆，则CAt仍具有一级不可逆反应的特征，可由ln（CA/CA0）对t坐标图上的直线斜率为k1+k2。总结：（2）反应的收率和选择性均与组分的浓