有机化学a1第7章卤代烃

1、第七章 卤代烃（Alkyl Halides）一一三四五卤代烃的异构和命名卤代烃的物理性质 一卤代烃的化学反应饱和碳原子上的亲核取代反应历程一卤代烃的定义：烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物。（其中卤原子就是卤代烃的官能团）第一节 卤代烃的分类和命名XCH2XCH3CH2X饱和卤代烃CH2=CHCH2X不饱和卤代烃按烃基的结构分类芳香卤代烃一卤代烃CH3CH2Br三卤代烃按卤素数目分类CHF3氟仿(fluroform)二卤代烃CHCl3 氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3碘仿(Iodoform)ClCH2CH2Cl CH2Br2连二卤代烃偕

2、二卤代烃Br按卤素连接的碳原子分类(CH ) CHCH ClCH CH CHCH(CH ) C-I3 223233 3三级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷(CH3)2CHCH2FCH3CH2CH2CH2Cl异氟正氯isobutyl fluoriden-butyl chloride氯化物(chloride)氟化物(fluoride)CH3CH2CHCH3Br(CH ) CI3 3二级溴三级碘Tert-butyl iodide碘化物(iodide)Sec-butyl bromide溴化物(bromide)卤代烷的普通命名法CH2ClCl3-甲基-3-氯己烷氯苄HClClBr5-溴-1，3-环戊二烯1-异

3、1，4-二氯环己烷ClHBr（1R,3S)-1-氯-3-溴环己烷H第二节 卤代烷的结构 碳卤键的特点Csp3等性杂化Xsp 3成键轨道不等性杂化二 键长CHCFCCCClCBrC I110139154176194214（pm）极性共价 键，成键电子对偏向X.偶极矩大，有机分子的极性大。C (2.5)F (4.1)1.6Cl (2.8)0.3Br (2.7)0.2I (2.2)0.3差值极性共价键共价键四 电负性与键的分类三 偶极矩与有机分子的极性卤代烷的构象ClCl无无偶极-偶极排斥力Cl有有偶极-偶极排斥力HHHHHHHHClClClCH3CH3ClH 邻交叉 排斥力。 所以： 对交叉 邻交

4、叉1，2-二氯乙烷的构象第二节 卤代烷的物理性质 沸点二 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水。三 密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。CH3Cl CH3CH2Cl CH3Br CH3FCH3CH2 CH2F常温下为气体四性状五 可极化性影响可极化性的：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RI RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分

5、布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。第三节 卤代烷的化学性质 预备知识二 亲核取代反应三 消除反应四 卤代烷的还原五 卤仿的分解一、取代反应1.卤原子被羟基取代H2OHXXROH+RX+OH亲核试剂离去基团反应底物产物-C(CH3)3-CH2CH3-CH2CH(CH3)2-CH3R3010.03K相对0IFClBrX5050017800K相对168.3-CNRCN腈化物-ORRX+ROR醚-SRRSR硫醚-NH2RNH2胺-NO2RNO2硝基物-IRI碘化物-CCRRCCR炔2.卤原子被其它基团取代30-RX-CH=CH-C-XAgNO3立即产生卤化银沉淀CH2X醇AgNO320-R

6、X醇放置数分钟后产生卤化银沉淀10-RXAgNO3加热后产生卤化银沉淀醇AgNO3乙烯型卤代烃醇IBrClFRI中除了乙烯型外都可在室温条件下反应RX +AgNO3RONO2+AgX3.卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应应用：用于各级卤代烃的鉴别CH3CH3H3C C BrH3C CH BrH3C CH2BrCH3AgNO3/醇立即产生沉淀 室温放置数分钟后产生沉淀 加热后产生沉淀二、消除反应550CCH3CH2BrEtOH/EtONaCH2=CH275%KOHCH CH=CH CH3CH2CH2BrEtOH3260%B:RCH2CHX-RCH=CH-ROHB:NaOHNaOCH3Na2CO3NaO

7、C(CH3)3Na(Li)NH2BrCHCH2CH3CH3EtONa+CH CH=CHCHCH3CH2CH=CH220%H3C33EtOH80%CH3CHEtONa3+CH3CH229%CH2CCBrCH=C71%H CH CH C323CH3EtOHCH3Saytzeff规则消除反应产物主要是在双键上连接最多的烯烃三、与金属的反应（一） 定义金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。（二） 命名(CH3CH2)2Hg二乙基diethylmercuryCH3Li甲基锂methyllithium(CH3)4Si四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3CH2HgCl氯化乙基ethy

8、lmercuric chloride（三） 结构CH3CH3O(C2H5)2CH3CHAlAlCH33O(C2H5)2CH3三中心两电子键格氏试剂（四） 反应和格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的有机金属化合物的偶联反应。RMgX1 格氏试剂(Grignerd试剂)、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。RMgXRMgX+O2ROOMgX2ROMgXRLi +O2ROOLi与O2的反应ORCOMgXORCOHH O2RMgX+O=C=O+Mg(OH)XORCOLiORCOHH2ORLi+O=C=O+Li(OH)与CO2的反应RMgX

9、+HOHRH+HOMgXRLi +H2ORH+LiOH 其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。 ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H有机金属 的一般条件卤代烃与金属在无水、无氧（惰性气体保护）、非质子溶剂中反应与H2O的反应格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合物发生反应的具体应用应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。CH3MgX + HOHCH3Li + ROHCH4 + HOMg XCH4 + ROLi应用二：还原卤代烃H2O无水乙醚RX + MgRMg XRH + HOMgX应用三：高级炔烃CH3CH2CH2MgBr + CH3C

10、CHCH3C C MgBrCH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2 *格式试剂只能与烯丙型卤代烃反应 (-)CH3MgCl +CH3CH2Cl应用四：在分子中引入同位素RMgX + D2ORD2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的无水乙醚，35o C（1） Cl：MgCl+ MgMgR-XX + Mg（2） 机理 ：R+ X （在金属表面产生）RXX Mg R Mg X + X （3） 分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：RI RBr RCl格氏试剂的烯丙型30-RX20-RX10-RX乙烯型4.R结构的影响Mg(活性)ClMgCl KMgC

11、l25.溶剂的影响Mg(活性)MgBrClMgClBr()MgTHFOMg无水乙醚2 R Mg X + CdCl2R2Cd + 2 Cl Mg X有机镉试剂的无水乙醚-10oC无水乙醚-30oC（1）： CH3(CH2)3Br+ LiCH3CH2CH2CH2Li 80-90%(CH3)3CLi + LiCl+LiBr(CH3)3CCl + 2Li+ C4H9Li Li + C4H9IIR + X-R + X Li（2）机理： R-X + Li+ Li+LiRLi（3） 情况分析：基本与格氏试剂相同 *1 不用RI*2 尽量不用2oRX，3oRX有机锂试剂的有机锂试剂的应用1.作为强碱n-BuL

12、iClLiClHCH Cl22-1100COOn-BuLiCH2LiCH3NN(DMEDA)2.作为亲核试剂O(CH3)3CCC(CH3)3-780C(CH3)3C3COH100%(CH3)3CLi+RLi + CuXRCu + LiXRLi + RCuR2CuLi二烃基铜锂的3 有机金属化合物的偶联反应定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）对RX的要求RMgX + RXR-R + MgX23o-RX(产率不高),CH2=CH-CH2-X,LiXRLiC H -CH -X652CdX2酰卤R2Cd1oRX, C6H5-X, CH2=CH-XCH2=CH-CH2-

13、X, C6H5-CH2-XR2CuLiRCu + LiX格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。（1）格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联OOCH3THF+2CuLiH2CC85%HBrHBrBr(CH ) CuLiH3CCH390%3 2CH3CHCHCl2 (CH) CuLi3 279%3RCCNaRCC-C2H5+C2H5Br2RX +2NaR-R +2NaXCH3CH3Zn(CH3)2CCH2CHCH3BrBrCH3（4） Fraund 反应（3）环状化合物）(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX)（2） 炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于1o

14、RX)四卤代烷的还原还原剂R-XR-H方程式：RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难)1 酸性还原剂：HI，Zn+ HClNO2Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3HI-HXHIRXRIRH+ I2HX注意干扰基团，例如：2 中性还原剂催化氢化H2 / Pd*RX (or ArX)* PdC, Ni, PtRH (orArH)OCH2CCH3OHCH2CHCH3O2NN H2 / Pd CCH2NCH NH22NClNCH3HCH3适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。特点选择性差。催化氢解CH2ClCH3H2 / Pd

15、C90%*OH，NH2用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。3 碱性还原剂（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂NaBH4(CH3)3CX(CH3)3CH特点：还原能力差，选择性好。范围：2o-RX, 3o-RX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂72%LiAlH4CH (CH ) CH BrCH (CH ) CH32 6232 63特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。 3o-RX消除为主。 CH3X 1o-RX 2o-RX注意：必须在无水介质中进行。还

16、原机理LiAlH4+H2OLiOH +Al(OH)3 +H2LiAlH4Li+ -AlH4H3Al- H +X + Li+AlH3+ RCH3+ LiXCH2R（3）Na的液氨溶液RClRHNa + NH3(液)C=CC=CRHRH1234Li+ NH3(液)也能用于还原。若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。反应必须在低温无水条件下进行。CC、苯、萘、蒽等也能被还原。亲核取代反应 (SN)二1 定义2 亲核取代反应的机制3 影响亲核取代反应的4 成环的SN2反应1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子RCH2A+ Nu：（进入基团）亲核试剂R

17、CH2Nu产物+ A：离去基团底物受进攻的对象一般是负离子或带未分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子新键。2 亲核取代反应的机制一级反应和二级反应构型保持和构型翻转双分子亲核取代反应（SN2）单分子亲核取代反应（SN1）溶剂解反应（1）一级反应和二级反应反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA（2）构型保持和构型翻转n-C6H13HCH3n-C6H13 HCH3n-C6H13HCH3HO-CCBrHOCOH（R）-2-溴辛烷（S）-2-

18、辛醇D=+9.9o（R）-2-辛醇 =-34.6o =+9.9oDD如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。构型翻转构型保持（3）双分子亲核取代反应（SN2）定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。(R)-CH (CH )CHCH+ I*-SN2(S)-CH (CH )CHCH+ I - 323323II*SN2的特点*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，

19、与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。*2.所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。（4）单分子亲核取代反应（SN1）R1 R2R3R1 R2R3Nu + Br-CCBr + :Nu(+- )R2R1-Br:Nu-R3定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。单分子亲核取代反应的机理R1R2R1 R2R3R1 R2R3Nu-快-Br-CCBBr

20、C +慢R3反应物过渡态R1 R2R3R1RNCCR3过渡态过渡态R1R2R3R1 R2R3CNuNuC产物2NuurSN1的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。CH 3CH 3C 2H 5ONa,C 2H 5OH-CH CCH Br CH CCH OCH+Br323225S2NCH 3(1)CH 3CH 3CH 3CCH 2CH3CH 3C

21、 H 3C=CH CH 3C 2H 5OH+SN1OC 2H 5(2)重排产物(3)消除产物3影响亲核取代反应的烷基结构的影响离去基团的影响溶剂对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响VCH X3 V1o RX V2o RX V3o RXR:V相对CH3150CH3CH21(CH3)2 CH0.01(CH3)3 C0.001R-Br+I-RI+Br -烷基结构对SN2的影响V3o RX V2o RX V1o RX VCH X3甲酸R-Br+H2OR-OH+HBrR:V相对CH31CH3CH21.7(CH3)2 CH45(CH3)3 C108结论

22、CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1， SN2SN1烷基结构对SN1的影响几种特殊结构的情况分析*1 溴代新戊烷的亲核取代CH 3CH 3C2H5ONa,C 2H5OH-CH CCH BrCH CCH OC H+Br323225S2NCH 3(1)CH 3CH 3CH 3C CH 2CH3CH 3C H3C=CH CH3E1C2H5OH+SN1OC 2H 5(2)(3)亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。*2 稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。CH2XRX相对VS 2NCH3CH2X1CH2=CHCH2X40 120SN1：C+

23、稳定SN2：过渡态稳定*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。 XCH2=CHXSN1:C-X键不易断裂SN2：不能发生转化*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）（CH3)3CBrBrBrBr相对VS 1N110-310-610-13SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu ：从背面进攻（2）离去基团的影响不好的离去基团有F-， HO-， RO-，-NH2，-NHR， -CN好的离去基团有Cl- Br H2O I- -OSO2-OSO2CH3-OSO2NO2 3002800离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。键能越弱，越易离去C-F (485.3)C-

24、Cl (339.0)C-Br (284.5)C-I (217.0)离去基团碱性越弱，越易离去HF HCl HBr Cl- Br - I-论*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为团？O好的离去基CH3O-SO2-OH硫酸单甲酯CH3O-SO2-OCH3硫酸二甲酯硫酸HOSOOH磺酸CH3SO2SO2OHOHR-SO -OH2对甲苯磺酸苯磺酸CH3SO2SO2OCH3Cl对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。OCH3SO- O *2怎样使羟基转变成一个好的离去基团？ H+ R-OHR-OH2R+H2O+ -ZnCl2ZnCl2+-R-OHR

25、-OR+ HO-ZnCl+ ClH*3 离去基团离去能力差异的具体应用：好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。C2H5O-CH 3+CH 3-OSO2OOS O2O-C2H5O CH 3+CH3R-X +AgNO3RONO2+AgX好的离去基团不好的离去基团（3）溶剂对亲核取代反应的影响溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 溶剂对反应影响的规律 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）非极性溶剂对SN1、

26、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。-+RXRX S 1R+X-N - -S 2Nu+-RX Nu RX NuR +X-N（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性： 试剂对质子的亲合能力。亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。亲核试剂的亲核性由两种决定试剂的给电子能力试剂的可极化性在偶极溶剂中亲核性的变化规律亲核性逐渐减弱2.5H3C-3.1H2N-3.5HO-4.1F-Cl-碱性逐渐减弱1 溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I-）。2.8可

27、极化性减弱Br - 2.7I-2.2在质子溶剂中亲核性的变化规律2 溶剂对可极化性小，但碱性强的试剂的亲核性碱性逐渐减弱H3C-H2N-HO-F-Cl-Br -I-影响大（例如F-、可极化性减弱亲核性逐渐减弱Cl-、Br -）。情况分析*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小 RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2)*2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*3 少数例外情况碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱CH3O-

28、CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O（5）碘负离子和两位负离子 碘负离子*1 碘负离子是一个好的离去基团原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。加少量碘即可促进反应。利用碘负离子是一个好的离去基团Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂R- ClR-NuNu-I-R-I定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。两位负离子实例一HON=O分析3.53.0-ON=OH+-ON=OO=N=OSN2乙醚SN1乙醚*1RCH Br+NaNORCH NO222 2硝基烷R2CHONO*2R2CHBr+AgNO2+ AgBr亚硝酸酯氮的可极化性大，亲核性也大发生SN2反应，氮端进行反应。氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。实例二分析.-.-:C=N:2.6 3.0+-CN: CN:HCNH+亲核性强碱性大S