广州大学化学综合实验报告导电聚苯胺的合成及导电性能测试

1、广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验实验课程实验项目导电聚苯胺的合成及性能测试专业班级12化学师范学号及姓名指导教师及职称开课学期二0四至二0五学年第二学期时间2015年6月8日摘要：聚苯胺具有很多优异的特性，其中，改性聚苯胺的导电性能，引起研究者们广泛兴趣。本文通过探究酸和氧化剂浓度对导电聚苯胺的化学合成电导率的影响。本文以二次减压蒸馏过的苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，水作为溶剂，按照一定的比例配合，采用化学法直接制备了不同浓度比下聚苯胺的电导率。研究表明：聚苯胺的电导率随氧化剂浓度的上升而上升，n(APS):n(An)的比例为4:5时，电导率最高。关键词：聚苯胺，化学合成，导电性

2、，硫酸，氧化剂ABSTRACT:Polyanilinehasmanyexcellentproperties,especiallytheconductivepropertiesoftheModifiedPolyaniline,whicharousestheresearchersextensiveinterest.Inthispaper,itistoexploredtheeffectofthechemicalconductivityofpolyanilinefromacidandoxidantconcentrationonthechemicalconductivityofpolyaniline.T

3、hepaperusedthesecondarydecompressiondistillationofanilineasmonomer,ammoniumsulfateasoxidantandwaterassolvent.Accordingtoacertainproportion,usingchemicalmethodtotoexploredconductivityofpolyanilinefromdifferentconcentrationacidandoxidant.Itshowsthattheelectricalconductivityofpolyanilinewillincreasedwh

4、enoxidantconcentrationincreaseswhiletheelectricalconductivitywashighestwhenn(An)was4:5(n).KEYWORDS:Polyaniline,chemicalsynthesis,conductivity,acid,concentrationofsulfuricacid,oxidant引言：高分子材料一直被认为是绝缘体，但自从1977年Shirakawa，美国MacDiarmid教授和Hegger教授发现聚乙炔膜经过AsF5掺杂后电导率提高了13个数量级，达到103S/cm，证明有机高分子是可以导电的。这个结果打破了

5、高分子仅为绝缘体的传统概念。聚苯胺是近几年发现的一种新型导电有机聚合物，因为它具有制备较简便、稳定性好、电荷贮存能力强、较高的电导率以及良好的电化学性能等优点，所以已成为倍受关注的导电高分子，因而引起国内外的高度重视，被认为是最有发展前途的导电聚合物之一。欧、美及日本等国在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，并将其列为重点研究课题。我国对导电聚苯胺的性能、导电机理等方面进行了研究。近年来，对聚苯胺的合成方法、掺杂剂种类、链结构及其物理化学性质等方面的深入研究，人们已得到了不同形态、不同结构特征的聚苯胺。本文从聚苯胺的化学合成角度出发，分别从酸和氧化剂的浓度梯度着手，探究产率最高的浓

6、度以及最佳的氧化剂浓度，使聚苯胺应用领域进一步开拓。因此，这种新型功能材料研究具有非常重要的意义和广阔的应用前景。导电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含n电子共结构的有机高分子的统称。从1977年日本筑波大学Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(PA)呈现金属特性至今，相继发现的导电高分子有聚对苯(PPP)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PANI)和聚苯基乙炔(PPV)。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能，使其在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等

7、特点而得到了更加广泛的研究和开发，并在许多领域显示出了广阔的应用前景。聚苯胺及其衍生物的分子链结构聚苯胺早在1834年即波Runge发现，并在本世纪初被willstatterA称为“苯胺黑”。科学家们对聚苯胺的链结构提出过许多模型得到大量事实支持的是1987年MacDiarmid提出的模型，如式(1)所示其中y可以是从1到0之间的任何数，当y0.5时的结构被称为聚苯胺的本征态构式，也就是通常化学法或电化学法合成得到的聚笨胺的结构式见合成部分。当y=1时为全还原型聚苯胺的结构式,yO时为全氧化型聚苯胺的结构式。由于历史原因,green等在简单的实验基础上提出聚苯胺具有五种结构式并分另I命名为比L

8、eucoemraldinebase(LEB),Emeradinebase(ES),Pernigranilinebase(PNB),Protoemraldine,Nigraniline。实际上，前三种即分别对应式(1)中的y=0、0.5、1。而Protoemeraldine和Nigraniline的结构式分别为ririr和，但这些名称目前仍然被继续使用。聚苯胺可在其苯环或氮原子上产生衍生物，其中最重要的是磺酸基取代聚苯胺(SpAN)和聚甲苯胺。前者以甲基取代苯环上的一个氢原子，后者则以磺酸基取代每两个苯环上的一个氢原子。聚苯胺的掺杂及掺杂结构聚苯胺可由几种方法掺杂而得到导电性聚苯胺，用质子酸掺杂

9、是最简单、方便、实用和性能最好的方法。现有的研究表明，聚苯胺的一NH和一N=基团均可与质子酸反应生成盐和亚胺盐，但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对电导性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下，亚胺上的氮原子优先质子化。若聚合物主链中仅含有一NH或一N=基团，则不能发生“掺杂反应，有效掺杂必须存在：的结构。对于掺杂理论目前尚未全定论。用质子酸掺杂时，只是在其主链上引入正电荷，如式(2)所示，不伴随主链的电子得失，这是与其它许多导电聚合物的不同点.用强酸掺杂后，聚合物从绝缘体变成导体(10_13scm_1到10i?scm_i)。聚笨胺还可用准质子酸进行掺杂，如Rx、R2ox、R2x04、Rso2CI或R

10、3，slcl等,R、so2或R3/zSi是一个易与氮形成共价键的基团,R、R、R可以为甲基、乙基、芳香基团等x为cl、I、Br、PF.等，例如当以(CH2)2CH为掺杂剂时的掺杂反应如式(3)所示，聚苯胺主链也被引入正电荷，此类掺杂反应得到的产物电导率较低，为102scm-】。聚苯胺用化学氧化和电化学法也可进行掺杂，此时全还原型聚苯胺也可被掺杂成为导电态(10101scm-1)。化学氧化法可用Cl2、I2、(NO)+(PF4)、SnCl4TCNQ和H2O2等作为掺杂剂，掺杂时伴随聚苯胺主链失去电子，式(4)即为其一例。电化学法也可使本征态及全还原型聚苯胺掺杂，并伴随聚苯胺主链的电子和质子得失，

11、在酸性介质中进行循环伏安法扫描时，出现两对氧化还原峰，其结构变化分别对应于式(5)和式(6)的情况。在循环伏安扫描过程中，聚苯胺可从全还原型变为本征型和全氧化型。E(CiEh；-N(H)(C|FU)4理护町IIHIUFlfCCilL)NQI)NUNN(11)y町町H(CK)tCHI-rY-2HINVc-HMHcDiarmidPAN的摻杂反应与氧化还原过程的结构变化进行归纳，如图1所示*聚苯胺及其衍生物的合成(1)化学法用强氧化剂如(NH4)2$2。8K2C2O7.KIO3等，在强酸如HC1、H2SO4.HC1O4.HBF4等水溶液中苯胺聚合可得到掺杂的墨绿色的本征型聚苯胺，并且以上体系所得聚苯

12、的性质基本相同，导电率在1Os/cm左右。用氨水处理即可得反掺杂的呈红色的聚苯胺。将反掺杂的聚苯胺浸入0.5mo1/1的过硫酸钱溶液或将I2蒸气掺杂的聚苯胺浸入5%的氨水溶液20min,便可得到紫黑色的全氧化型聚苯胺。将反掺杂的本征态聚苯胺用强还原剂处理(常用的有苯腆，联氨)即可得白色的全还原型聚苯胺。利用氧化性大小不同的氧化剂，如02、H2O2、S0C12、N0PF6、C12、FeC13、SnC14、(m-d)C6H4(0)00H、(NH4)2S2O6TCNQ等合成聚苯胺可得到各种氧化程度的聚苯胺，对应于式(1)中y大于或等于10.2的聚笨胺。关于聚苯胺的表征，可借助红外、uVvis光谱、四

13、探针法测电导率，聚苯胺的浓硫酸溶液测特性数，或凝胶色谱测分子量。总之，用于研究聚苯胺结构的手段均可用来对其进行表征。聚苯胺可在其N原子上或苯环上产生衍生物。绝大多数衍生物可由其单体按聚苯胺的合成。单体的种类为用甲醇和丙酮沉淀而成。(2)电化学法将苯胺单体溶于强酸(HC1、HC1O、HBF等)溶液、再采用恒电流、44电位、动电位扫描和脉冲极化等方法合成。合成的聚苯胺化学性质基本相同。阳极可用铂、合金、碳棒、石墨板等，恒电流或恒电位法都必须控制阳极电位在一0.20.8vs.SCE之间。阴离子的种类对合成的聚苯胺的微观形态有重要影响。在电解溶液中加入盐形成缓冲体系对合成有利。在非水溶液、不含质子酸的

14、介质中也可电化学聚合得到聚笨胺，但产物综合性能较差。电化学与化学相比具有后处理简单、廉价等特点。化学法须加入大量氧化剂,反应后要用大量水冲洗残留的氧化剂。电化学法对于聚苯胺的应用开发有重要意义因为聚合过程可直接成型，化学法仅得到粉末样品。聚苯胺的性能与应用前景(1)性能聚苯胺有许多优异的性能，如导电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行为、质子交换性质及光电性质等，而最重要的是聚苯胺材料的优异的导电性及电化学性能。将聚苯胺进行参杂，及其各种材料进行混用表现出更多的优异性，作为纳米传感器和纳米器件等。(2)应用前景在国防中的应用主要是作为电磁屏蔽、微波吸收材料和塑料电池。用聚苯胺制备导电纤维，不仅

15、导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很容易调节纤维的电导率,这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。聚苯胺防腐涂料是一种新型的涂料，不光具有防腐的性能而且更加环保。自从DeBerry首次指出聚苯胺有防腐性能以来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视。聚苯胺还是一种良好的防污材料，以它为主剂的防污涂料不仅能防除藤壶等海生物，还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用，达到长效防污的目的，而且其不含氧化亚铜和有机锡等物质，是新一代无毒防污涂料以氯化橡胶为基料，用聚苯胺为防污剂制成的防污涂料，经

16、海港挂板试验，半年以上未附着海生。测试仪器及测试条件电导率测试【5】：将聚苯胺粉末装入模具中以一定的压力压成直径14mm、厚约24mm的圆片，用四探针法在广州半导体材料研究所出产的SDY型数字式电阻率测试仪上测定PAn的电导率。Si.5K线四探针袪测询原理图如图1.5是四探针法测试原理图，将四根排成一条直线的探针以一定压力垂直地压在被测试样品的表面上，在1、4探针间通以电流l(mA),2、3探针间就会产生一定的电压V(mV)，测量此电压并根据测量方式和样品的尺寸不同，分别按以下公式计算样品的电导率。公式为：=(V/I)XF2(D/S)XWXF(W/S)XFsp式中D是圆片直径，W是圆片厚度，S

17、是探针间距，F2(D/S)是圆片直径修正因子，F(W/S)是厚度修正因一子，Fsp是探针间距修正因子。修正因子可以从仪器的说明书中查到。实验部分：主要仪器与试剂仪器：常压蒸馏装置(1套)，RTS-9型双电测四探针测试仪(1台)，粉末压片机(1台)，250mL三口烧瓶(10个)，滴液漏斗(10个)，磁力搅拌子(10颗)，100mL量筒2个)，分析天平(1台)，250mL烧杯(510个)，布氏漏斗(1个)，抽滤水泵(1台)，玻璃棒(10根)，烘干箱(1台)。试剂：苯胺(A.R.),过硫酸铵(A.R.),去离子水，无水乙醇，硫酸(2.00molL】、1.00molL1、0.50molL1、0.10m

18、olL1、0.05molL1),BaCl2溶液。实验步骤：苯胺的提纯进行组装常压蒸馏装置；在圆底烧瓶中注入适量(10g)的苯胺在常压状态下蒸馏；去除前馏分和后馏分；尾管收集经过冷凝回流后得到苯胺液体。聚苯胺的制备化学合成法酸浓度对合成聚苯胺性能的影响a.取5个250mL三口烧瓶，各加入4.655g(0.05mol)苯胺；分别加入5组100mL具有一定浓度梯度的硫酸溶液(浓度为：2.0mol/L,1.0mol/L,0.5mol/L,0.1mol/L,0.05mol/L)；分别使用磁力搅拌器剧烈搅拌至溶液均匀。将11.4g过硫酸铵以n（APS）：n（An）比例为1：1的量分别溶于40mL的硫酸制得

19、氧化剂溶液（浓度为：2.0mol/L、1.0mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L）。将上述五组氧化剂溶液分别加入5支）的滴液漏斗中，使其匀速、缓慢滴加入烧瓶中，并控制滴加时间约为30min；滴加完毕后，在常温下均反应约2个小时。取上述反应液分别抽滤，再用无水乙醇、去离子水依次，反复洗涤滤渣，直至（用BaCl2溶液检验）滤液中无游离的硫酸根。将滤渣在放置65C真空干燥箱干燥48h，得到五组PANIH2S0固体粉末。（2）氧化剂浓度对合成聚苯胺性能的影响在5个250mL三口烧瓶，中分别加入4.655g（0.05mol）苯胺、100mL0.5mol/L硫酸，使用磁力搅拌

20、器剧烈搅拌至溶液均匀。将11.4g过硫酸铵以n（APS）:n（An）比例（分别为6：10，8：10，10：10，12：10，14：10）溶于40mL0.5mol/L的硫酸溶液制得氧化剂溶液。将上述五组氧化剂溶液分别加入（5支）的滴液漏斗中，使其匀速、缓慢滴加入烧瓶中，并控制滴加时间约为30min；滴加完毕后，在常温下均反应约2个小时。取上述反应液分别抽滤，再用无水乙醇、去离子水依次反复洗涤滤渣，直至（用BaCl2溶液检验）滤液无游离的硫酸根。将滤渣在真空干燥箱内65C下干燥48h后得到五组PANI.H2SO4粉末。聚苯胺的电导率测试a.-测量聚苯胺圆薄片厚度。把烘干后的PANI用玛瑙研钵仔细研

21、磨，使用压片机将上述操作所得的10组粉末分别压成厚约1mm、直径lcm左右的小圆片。再分别测量圆薄片的厚度，并记录测量值b.测量聚苯胺电导率。用RTS-9型四探针电导率仪测定其电导率，分别测量上述圆薄片，记录每次测量的电压c.再根据电导测量的计算公式：o=ln2/ndV,分别计算电导率。V为测量电压；d为聚合物薄片的厚度酸的浓度对合成聚苯胺F兰性能的影响0.0020000150.0010000050.00000.0Oh1.Q15氧化剂浓度(mol/L)实验数据原始记录与处理:表1酸的浓度对合成聚苯胺导电性能的影响温度:25C湿度:90%RH薄圆片(厚度V4电阻率晶片标识里程A)电流(pA)探针

22、平均间距(mm)直径(mm)直径修正因子厚度(mm)厚度修正因子探针间距修正因子110.22291254.470.50.99751测试数据点数X(mm)Y(mm)正向电压(mV)反向电压(mV)电阻率kQcm电导率(s/cm)日期时间1000.510.510.511.96E-032014/12/154:06:0120043.5140.5142.012.38E-052014/12/154:09:483004.854.534.692.13E-042014/12/154:13:124005.285.235.261.90E-042014/12/154:15:1350077.3770.9374.151.

23、35E-052014/12/154:23:35分析数据(电阻率)最大最小平均最大百分变化径向不均匀度平均百分变化74.150.5125.32414439.22%表2氧化剂的浓度对合成聚苯胺导电性能的影响温度:25C湿度:90%RH薄圆片(厚度V4电阻率晶片标识里程A)电流(pA)探针平均间距(mm)直径(mm)直径修正因子厚度(mm)厚度修正因子探针间距修正因子110.22291254.470.50.99751测试数据点数X(mm)Y(mm)正向电压(mV)反向电压(mV)电阻率kQcm电导率(s/cm)日期时间10011.8711.6611.778.50E-052014/12/153:52:

24、402000.510.510.511.96E-032014/12/153:55:283004.023.693.862.59E-042014/12/153:58:324004.624.484.552.20E-042014/12/154:01:115006.697.036.861.46E-042014/12/154:03:44分析数据(电阻率)最大最小平均最大百分变化径向不均匀度平均百分变化11.770.515.5123.08%n(APSkn(An)比例E2邑Mofrw实验数据分析：氧化剂浓度对苯胺聚合及其产物电导率的影响我们选用了过硫酸铵为氧化剂，在过硫酸铵的浓度为：2.0mol/L、l.Omol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L的条件下，和等浓度的硫酸，甲苯反应合成聚苯胺，根据上述的实验结果可以看出过硫酸铵以n(APS)：n(An)比例为8:10时合成的聚苯胺的电导率是最大的，而其他浓度过低或者过高合成的聚苯胺的电导率相对来说比较小。通过查文献得知，在氧化剂浓度一定范围内合成的聚苯胺结构比较规整，氧化剂在苯胺聚合过程中除起氧化作用外还是聚合反应发生的引发剂。当苯胺/APS物质的量比为10:8以上时，氧化剂用量过大,界面处的反应活性中心多，聚合速度快，不利于生成聚合度高的高分子量聚苯胺。聚合度低不利于载流子的传输,所以该条件下聚苯胺纳米线的电