掺N的有序石墨对氧还原反应有很高的电催化活性

1、掺N的有序石墨对氧还原反应有很高的电催化活性阴极氧还原反应是影响燃料电池性能的重要因素之一。因此高效的氧还原电 催化剂的成产对燃料电池的商业化是至关重要的。长时间以来铂基材料都作为氧 还原反应的高效催化剂；但是，燃料电池的广泛应用受到这种金属的短缺和昂贵 的限制。近来，用于氧还原反应的便宜金属和非金属催化剂作为可替代铂基催化 剂的材料而引起人们的广大兴趣。特别是，掺氮的碳材料，作为典型的非金属催 化剂，对氧还原反应表现出非常好的电催化活性，这是由于氮的孤对电子与石墨 烯的兀体系配合而成的独特的电子结构。通常，掺氮碳材料可以通过过渡态金属 大环化合物或金属盐与含氮前体物质混合物的高温分解来制备。

2、在这些过程中， 过渡态金属不仅在石墨骨架的形成方面起着重要作用，还在氮活性位置的引入方 面起着重要作用。缺点就是要使用昂贵的前体物质和需要额外的步骤来移除其中 的金属物质。此外，包裹在石墨骨架中的金属纳米粒子经过移除过程后仍然存在。 掺在碳材料中的氮原子是否真的具有催化活性仍然存在争议。因此，制备具有极 好的电化学性能而没有任何金属组分的氮掺杂石墨材料是一个很急迫的问题。这 些材料不仅有望成为氧还原反应的催化剂，还有助于阐明氮掺杂碳材料的结构、 组成和电化学性能之间的关系。于此，我们报道了基于非金属纳米铸造技术的新型氮掺杂有序介孔石墨组的 制备。有序介孔二氧化硅（SBA-15）当作模板，N,N

3、-（2，6-二异丙基苯基）-3， 4,9,10-四甲酰二亚胺（PDI）作为碳前体。氮掺杂有序介孔石墨组的独特性质， 包括高表面积和含适量氮的石墨骨架，使得其对氧还原反应具有很高的电催化活 性、极好的长时间稳定性和抗交叉效应的能力。这些性质优于商业化的铂-碳催 化剂。据我们所知，在氧还原反应中这些优秀的电化学性能很少出现在非金属催 化剂中。由于不含金属的制备过程中，电催化活性完全归功于氮掺杂有序介孔石 墨组中氮的掺入。比较制备时用不同的碳前体和在不同的温度下热分解形成的有 序介孔石墨组，可以看出石墨像氮原子一样在氧还原反应中具有很好的电化学性 能。氮掺杂有序介孔石墨组由PDI/SBA-15的复合

4、物在600,750和900C不同的温 度下碳化合成时具有不同的组成成分；因此制备的材料分别记作PDI-600，PDI750 , PDI900。对PDI900的小角度的X射线衍射图显示了三个衍射峰，分 别对应于（100） （110） （200） 二维六角晶体的反射，这和有序介孔碳CMK3很相 似。透射电子显微镜法显示PDI900的有序微观结构正如所证实的一样，有大面 积的有序碳棒和孔隙轨道。更进一步，在2 0=25和43。是的两个宽峰，分别对 应于（002）和（101）的衍射，在PDI-900的广角X射线衍射图中可以观察到（图 2B）。其大约0.36nm的d间距要比石墨的（0.34nm）略大一些

5、。选择区域电子衍 射图谱显示了清晰的衍射环，这表明了石墨孔壁的形成。高分辨率的投射电子显 微镜图进一步表明了晶体骨架的形成，以及石墨层的形成方向垂直于介孔碳棒的 长轴。如此高的碳化程度和独特的结构归因于通过n-口相互作用而形成的柱状 堆积以及在无机物外壁上盘状聚集的一般趋势。氮吸附等温线揭示了一条带有 H2型磁滞循环的IV型吸收曲线。一个非常狭窄的孔隙大小分布集中在大约3.8nm， 这是由基于BIH模型的吸收曲线算出的。其BET比表面积大约为510 cm 2g-i，并 且这整个空体积为0.61cm3g-1。元素分析表明PDI-900的元素组成如下（质量百 分数）：C 89.5，H 1.7，N

6、2.7，O （计算得）6.1。我们比较了 PDI-900与那些商业化的铂-碳催化剂（在Vulcan XC-72R型炭 黑中铂占20wt% ）的电催化活性。同样质量的每一种催化剂（25.5ugcm-2）加到 旋转圆盘电极的玻炭电极上，分别得到PDI-900/GC和Pt-C/GC电极。图3A显示 了 PDI-900/GC的循环伏安曲线，在0.1M KOH溶液中，分别通过氩气和氧气达 到饱和，以100mVs-1的扫描速率。由图观察到PDI-900/GC在通氩气的饱和溶液 中，测得的潜在范围-1.0和+0.2V出没有特征伏安电流。与之相比，当电解质溶 液用氧气饱和时，在-0.26V处还原电流出现了一个

7、很好的阴极峰，这表明 PDI-900/GC对氧还原反应的确具有之前所说的电催化活性。检测可能的交叉效 应，我们侧得PDI-900/GC和Pt-C/GC的电催化活性具有选择性，在通氧气达到 饱和的0.1M KOH电解质溶液中存在甲醇时抵抗甲醇的电氧化。在Pt-C/GC的CV 曲线中-0.35V和-0.20V处观察到的两处峰为甲醇的氧化峰，而氧还原反应的阴 极峰却消失了。相比之下，在同样的条件下，PDI-900/GC的氧还原曲线中却没 有看到明显的变化。因此，PDI-900/GC对氧还原反应具有很高的选择性，有很 好的避免交叉效应影响的能力，并且胜过Pt-C/GC电极。这种材料有望直接用于 甲醇和

8、碱性染料电池中。为了进一步了解PDI-900/GC在氧还原电化学过程的作用，我们通过旋转磁 盘伏安法研究了反应动力学。在通氧气达到饱和的0.1M KOH作为电解液是测得 的伏安曲线表明：电流密度随着旋转速率的增加（从400到3600rpm；图4入）而 增加。PDI-900/GC对氧还原反应的起始电位大约在-0.13V左右，这很接近于通 过CV曲线侧得的数据（-0.12V；图3A）。相应的Koutecky-Levich在各种电极 电位处表现出良好的线性关系。在-0.25V到-0.40V的范围内斜率基本是个常数， 这表明氧还原反应的电子转移数在不同的电极电位下是相似的。这些点之间的线 性以及连线的

9、平行常被看作一阶反应动力学关于溶解氧气的浓度的迹象。动力学 参数可以通过对Koutecky-Levich方程式的分析而得到： TOC o 1-5 h z 1 = X +1 =，+1（1）J JL JK B 31/2 JKB=0.62nFCo （D0E -1/6（2）JK=nFkC0（3）在这些公式中，J是侧得的电流密度，Jk和JL分别是动力学-和扩散极限电流密度， 3是磁盘的角速度（3 =2n N,N是线性螺旋速度），n是在氧还原反应中电子转移 总数，F是法拉第常数（F=96485 Cmol-1），Co是氧气的集中浓度，v是电解质 的运动粘度，k是电子转移速率常数。根据方程式（1）（2），电子

10、转移数（n） 和庆可以分别从Koutecky-Levich图线斜率和截距获得。在0.1M KOH中通过使 用数值 Co =1.2 X 10-3mol L-1, Do =1.9X 10-5 cms-1,及v =0.1 m2s-1，计算得 B=-0.35V时，n=3.89.这表明在氧还原反应中PDI-900引导的是4e电子转移。 B=-0.35V 时，计算得JK=9.15mAcm-2，比商业化 Pt-C/GC 的（4.44 mAcm-2）两 倍还高。正如上面所讨论的，由PDI前体制造的氮掺杂有序介孔石墨组（记作 PDI-NOMGAs）来源于不含金属的制备过程，这使得其微观结构特性和电化学性能 之间

11、有很直接的相关性。因此，我们进一步研究了PDI-NOMGAs的碳化温度（600,750，和900C ）对其电催化活性的影响。如所说的，用玻-炭旋转圆盘电 极分别对PDI-600和PDI-750做测试。其在通氧气饱和的0.1M KOH电解液中， 转速为1600rpm的旋转磁盘伏安法测得的曲线比较在图4C中。图中显示PDI-600/GC和PDI-750/GC在氧还原反应中有两步过程，前者的起始电位分别是 -0.23V、-0.75V,后者的起始电位分别是-0.15V、-0.71V。这种结果表明在还原 过程中存在2e电子转移和4e电子转移两种路线（分别计算PDI-600/GC和PDI-750/GC 得

12、 n=1.80 2.56）。进一步，基于 Koutecky-Levich 方程的线性回归 表明：热解温度的增加导致氧还原反应的电子转移动力学的明显改善，这由动态 极限电流密度可以反映出来（Jk；图4D）。因此，PDI-600和PDI-750，比PDI-900 含有更多的氮，但是却表现出更低的选择性和催化活性，这表明氮的含量并不直 接影响电化学性能。当NOMGAs有其它富氮的芳香族分子（四叔丁基萘酚菁）制 得时，在BNc-NOMGAs含氮量更高，却没有表现出更好的活性。我们用X射线光电子能谱进一步分析该物质碳骨架中炭和氮元素的化学状 态。我们还是用这一系列的PDI-NOMGAs来评估其分解温度对

13、这种材料的构成的 影响。对着一系列的PDI-NOMGAs C 1s峰集中出现在285.0eV （石墨碳sp2的延 续）处并且稍微有点不对称，这是掺氮的碳材料中常见的现象。其中图谱的C1s 的半峰宽随着热解温度的增加而减小。半峰宽越小表明其石墨性能增强。这种关 系进一步被拉曼光谱证实，在拉曼光谱图中随着热解温度的增加G波段出明显得 变得更尖锐，G段和D段的强度比也增加了。复杂的X射线光电子氮1s能谱有 三部分的结合能：嘧啶中的氮原子（398.4eV），石墨中掺的氮原子（401.3eV）， 和氧化毗啶中的氮原子（403.0eV）。在更高的分解温度下，嘧啶中氮原子可以转 变成石墨中的氮原子，虽然PD

14、I-NOMGAs中全部氮的含量从3.5wt%减少到2.7wt%。 既然PDI-NOMGAs在不同的热解温度下得到近似相同的微观结构，那么PDI-900 活性和选择性的显著增强归因于这种材料的高度碳化和石墨中氮原子比例的增 加的结合。后者通过在相同的温度下比较PDI-NOMGAs和BNs-NOMGAs得到证实。 这种结论进一步得到实验结果和计算学的支持。既然耐用度是如今燃料电池技术的一个重要方面，我们对PDI-900/GC的稳 定性做了进一步的测试，-0.26V的恒定电压下20000s，在同样达到饱和的0.1M KOH电解液中，转速为1600rpm。很明显，PDI-900/GC的极谱电流时间曲线图的 电流-时间曲线表明在开始的3000s内电流快速减少10%，之后衰减的很慢，在 之后的20000s内任然保留了 84.7%的较高的电流。相比之下，Pt-C/GC显示的是 电流逐渐递减，在20000s之后损失了 52.0%。这个结果表明PDI-900的耐用度 要高于P