高等有机 第五章 消除反应PPT

1、关于高等有机 第五章 消除反应第一张，PPT共二十三页，创作于2022年6月5.1 反应的类型 5.2 反应机理 5.3 影响反应机理的因素 5.4 反应的定向 5.5 反应的立体化学5.6 其它1, 2消除反应5.7 热消除反应第二张，PPT共二十三页，创作于2022年6月5.1 消除反应类型消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1消除第三张，PPT共二十三页，创作于2022年6月1，3消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：第四张，PP

2、T共二十三页，创作于2022年6月5.2反应机理根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1. 单分子消除反应 (E1)机理反应活性：对于烷基：3 2 1 CH3 第五张，PPT共二十三页，创作于2022年6月按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。第六张，PPT共二十三页，创作于2022年6月2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征： 当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； L

3、是难离去基团。共轭酸共轭碱第七张，PPT共二十三页，创作于2022年6月E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。3. 双分子消除反应 (E2) 机理第八张，PPT共二十三页，创作于2022年6月k 底物 :BB :中性或带负电荷，如：OR，OH，NH2，I，RLi等。L: X，OSO2， RCOO，NR3+，NO2， CN，SR2+等。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。E2、E1、E1CB的关系：E1 似E1 E2 似E1CB EICBL首先离去L与H同时离去H+ 首先离去第九张，PPT共二十

4、三页，创作于2022年6月5.3 影响反应机理的因素：1) 底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱-氢的酸性稳定C的作用除此之外均按E2机理第十张，PPT共二十三页，创作于2022年6月2) 碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3) 离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4) 溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。第十一张，PPT共二十三页，创作于2022年6月5.4消除反应的定向 (Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则第十二张，PPT共二十三页，创作于2022年6月E2

5、反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl, Br, I时， 反应为似E1的E2反应。第十三张，PPT共二十三页，创作于2022年6月 从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。伯C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。第十四张，PPT共二十三页，创作于2022年6月空间效应的影响：1) 离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位

6、的氢，而易进攻2位的氢。2) 底物结构的影响第十五张，PPT共二十三页，创作于2022年6月5.5 反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除第十六张，PPT共二十三页，创作于2022年6月具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。第十七张，PPT共二十三页，创作于2022年6月顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但BrCCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。第十八张，PPT共二十三页，创作于2022年6月5.6其它1,2 消除反应第十九张，PPT共二十三页，创作于2022年6月热解消除反应热解消除反应： 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：第二十张，PPT共二十三页，创作于2022年6月5.7 羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。第二十一张，PPT共二十三页