陶瓷储能电容器课件

1、陶瓷储能电容器陶瓷储能电容器Click to add title in here 1摘要：陶瓷储能电容器由于具有比功率密度大、比能量密度大、充放电时间短、循环寿命长、温度使用范围广等优点，有可能成为新一代的储能装置，已成为各方关注的焦点。本文将简单介绍陶瓷电容器的储能原理及极化机制，从钛酸钡粉体的掺杂、粉体粒径、击穿电压三方面分析了陶瓷储能电容器的关键技术。关键词：储能，关键技术，陶瓷电容器Click to add title in here 引言 迫于石油资源与环保等方面的压力，近年各国都在大力发展电动汽车，而电动汽车的技术核心就是动力电池。作为电动汽车的动力电池，目前主要有锂电池、镍氢电池

2、、燃料电池和超级电容器。电动汽车对电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求，但是上述电池都有其自身的局限性。引言 迫于石油资源与环保等方面的压力，近年各国都在大力下表是目前市场上电动汽车的技术指标1：下表是目前市场上电动汽车的技术指标1： 从上表可以看出，这些传统电池都不能很好的达到电动汽车的要求，于是人们开始寻找各方面性能都比较优异且价格适中储能器件，而陶瓷电容器恰好具备满足电动汽车各项要求的性能，成为科学研究的焦点。下表陶瓷储能电容器与电池性能比较： 从上表可以看出，这些传统电池都不能很好的达到电动1.陶瓷储能电容器的原理陶瓷电容器的储能分别与

3、电容量和击穿电压成正比，其定义式： 显然，要获得高储能只有两种途径：由电容的定义可知，要增大电容的电容量，最终主要是由介电常数决定的。而提高击穿电压则是与其制作工艺密切相关。1.增大电容（C）2.提高击穿电压 （V)1.陶瓷储能电容器的原理陶瓷电容器的储能分别与电容量和击穿电2.陶瓷储能电容器极化机制 目前对于陶瓷储能电器的极化机制，主要存在空间电荷极化假说和晶界层理论假说。2.1空间电荷极化 空间电荷极化一般存在不均匀的介质中，由于外加电场，引起正负离子发生相对运动，介质内部个点离子浓度发生变化产生电偶极子。聚集在电极附近的电荷就是空间电荷(图1）。 图1.电极附近的空间电荷2.陶瓷储能电容

4、器极化机制 目前对于陶瓷储能电器的极化机制 实际上，晶界、相界、晶格缺陷等缺陷区都可以阻挡自由离子的运动。因此，自由离子再外加电场的作用下聚集在缺陷处，形成空间电荷（图2）。图2.缺陷处聚集的空间电荷该理论认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。 实际上，晶界、相界、晶格缺陷等缺陷区都可以阻挡自由2.2晶界层理论2 晶界层电容器（GBLC)是由高介电常数的晶粒相和高介电强度的晶界相组成的“芯-壳”结构，如图3所示图3.理想钛酸钡“芯-壳”结构2.2晶界层理论2图3.理想钛酸钡“芯-壳”结构 内部的晶粒呈半导体性，外部晶界具有绝缘性

5、质，两个晶粒和其间的绝缘境界相当于一个小电容，于是整个结构可以看成许多个小电容并联和串联(图2)，使得整个晶界层电容器具有很高的介电常数。 图4 “芯-壳”结构等效图 该理论认为在钛酸钡基陶瓷外面包裹特定的金属氧化物，然后在进行热处理，该包裹物与钛酸钡形成低共熔相会沿着晶界出浸入，所形成的结构恰为上面所谓的“芯-壳”结构。 内部的晶粒呈半导体性，外部晶界具有绝缘性质，两个晶粒3.陶瓷储能电容器的关键技术3.1对钛酸钡粉体掺杂改性3 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，其中Ba和O离子共同组成面心立方点阵，每个Ba离子被与其相邻的12个O离子包围，钛离子则进入氧八面体的空隙中，也可以看成大离子A（ABO3

6、）位于角上，B离子位于体心，O离子位于面心（图3）。 图5.钛酸钡的钙钛矿结构3.陶瓷储能电容器的关键技术3.1对钛酸钡粉体掺杂改性3 在钛酸钡结构中，由于Ba离子的半径较大，这使由Ba离子和O离子组成的面心立方结构的晶胞尺寸变大，这也导致了体心的Ti离子在氧八面体空隙中易于偏离体心位置，形成电偶极子。另外，小离子半径的Ti离子也使得这个面心立方结构具有一定的松散性。 掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，掺入的Y3+、Nd3+ 起施主作用，多余的一个电子被弱束缚在其附近，弱束缚电子被最近邻的Ti4+俘获，使Ti4+变价还原为Ti3+，通过跳跃参与导电，提高载流子密度，进而提高介电常数。已

7、有实验显示，在钛酸钡中添加La、Ce、Nd，得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温变化率较小的Y5V 型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。 在钛酸钡结构中，由于Ba离子的半径较大，这使由Ba3.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性 实践表明，紧靠钛酸钡的掺杂改性，是不能同时实现钛酸钡介电常数和温度系数改善。根据晶粒的尺寸效应，随着晶粒尺寸增大，钛酸钡的介电常数是先增大后减小的。实验表明，当钛酸钡的粒径为1.116um时4，其介电常数最大。因此，在烧结过程中，控制钛酸钡粒径大小是提高介电常数的一个重要途径。此外均匀、的粒径分布、均匀的组成分布、均一的相结构和致密的结构也是提高介电常数和改善温

8、度系数的重要因素。 目前科研人员多采用溶胶-凝胶法来制备高纯度、亚微米级的钛酸钡。3.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性3.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度 钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000KV/mm 以上。采用高纯度的钛酸钡粉体，将提高击穿电压强度。对半导体化的钛酸钡进行包裹，其目的就是提高击穿电压，从而达到提高电容器储能的目的。此外,在烧结过程中，包裹物往往是以液相的形式存在，这会降低烧结温度，提高陶瓷电容器的致密度，改善样品的微观结构。 有人认为，认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。晶界层起到阻挡载流子

9、的运动，同时调整核壳比，控制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。 3.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度 吴广州等5利用非均相沉淀法，用Cu(OH)2对BaTi03进行包裹，再经高温煅烧得到CuBaTi03复合粉体。 崔爱莉等6使用溶胶凝胶法在BaTi03表面包裹了5 nm且分布均匀的Si02纳米膜。实验中将BaTi03粉体放入pH=10的硅溶胶中，其中Si02 ：BaTi03=2:98。经过滤干燥后得Si02包覆BaTi03的粉体。 庄志强等7用蒸馏水将BaTi03纳米晶粉体制备成一定固相含量的BaTi03水溶胶，同时加入金属可溶性盐，根据

10、非均匀形核机理，使反应形成的金属氧化物水合物包覆于BaTi03粉体颗粒表面。 吴广州等5利用非均相沉淀法，用Cu(OH)2对Ba结论 就起关键技术而言，虽然掺杂改性能提高陶瓷储能电容器的介电常数，但是掺杂同样会提升室温下的电导率，还有掺杂的不均性也会使材料的介电性能降低。由于大晶粒尺寸的陶瓷具有高介电常数和良好的温度特性，然而其往往需要较高的烧结温度。与之先比，小尺寸的陶瓷晶体会有较高的击穿电压，其所需的烧结温度会降低，因此可以通过不同尺寸晶粒的混合，制出具有较高介电常数、较高击穿电压和较低烧结温度的陶瓷电容器。此外，对钛酸钡进行包裹，也存在包裹不均匀和过厚的缺点，要想到纳米级得包裹膜还需要一定的工艺进展。结论 就起关键技术而言，虽然掺杂改性能提高陶瓷储能电容参考文献1王婳懿，张继华，杨传仁，陈宏伟.陶瓷超级电容器的研究进展J.电子元件与材料，2019，29（10）.2王力.高温稳定型MLCC陶瓷的制备与研究D.电子科技大学，2019.3刘 丹，蒲永平，石 轩，陈 凯.过渡金属氧化物掺杂钛酸钡取代位置及价态的研究J.中国陶瓷.2019，47（6）.4罗光华.晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷的介电性能影响的研究D.西华大学，2019.5 吴广州,王海龙,辛玲.包裹法制备BaTiO3晶界层陶瓷电容器工艺研究C. 201