武汉理工材料科学基础

1、第二章晶体结构2.1结晶学基础1、概念：晶体：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子 构造的固体。晶胞：晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。晶胞参数：胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。 七大晶系：布拉菲依据晶胞参数之间关系的不同，把所有晶体划归为7类，即7个晶系。 晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面 在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。晶面族：晶体结构中原子排列状况相同但不平行的两组以上的晶面，构成一个晶面族。晶向指数：用:uvw来表示。其中u、v

2、、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上 的矢量分量经等比例化简而得出。晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用uvw表示。2、晶面指数和晶向指数的计算Jlv + 知 + 如=U知道了一个晶悄中两个晶ihiMi心及则叫以通过下式求出该晶带的晶蒲轴方It = Jtjg 枣 “L I?=匕奴一&土 （2. 2）H=妇虹h e A | J对于立方品善一因以=凸，=6于是.dtti = rJVV + F十2.2结合力与结合能按照结合力性质不同分为物理键和化学键化学键包括离子键、共价键、金属键物理键包括范德华键、氢键晶体中离子键共价键比例估算（公式2.16）高 了-键（=1 ex

3、p （Xa 式中xa、xb分别为A、B元素的电负性值。离子晶体晶格能：1摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释 方攵出的能量。今切二w其中坎称为马檀隆常（Mlung Constant）-是-个仗与晶体结构有关的常数.2.3堆积（记忆常识）1、最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密 度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。原因：该原理是建立在质点在电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上2、两种最紧密堆积方式：面心立方最紧密堆积ABCABC密排六方最紧密堆积ABABAB系统中：每

4、个球周围有6个八面体空隙8个四面体空隙N个等径球体做最紧密堆积时系统有2N个四面体空隙N个八面体空隙 八面体空隙体积大于四面体空隙3、空间利用率：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值（要学会计算）两种最紧密堆积方式的空间利用率为74.05 % （等径球堆积时）4、影响晶体结构的因素内因：质点相对大小（决定性因素）配位数。配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目 为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。极化。离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的 电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。影 响：极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低，同时使

5、变形的电子 云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生 变化。外因（了解）：同质多晶类质多晶同质多晶转变2.5无机化合物结构2.5.1 AX型结构：CsCl、NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料，ZnS带有 一定的共价键成分，是一种半导体材料，NiAs晶体的性质接近金属。1、NaCl型结构：面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插2、CsCl型结构：CsCl属于立方晶系3、立方ZnS（闪锌矿）型结构：属于立方晶系，S2-离子做面心立方堆积，Zn2+离子交错的填充 于8个小立方体的体心，正负离子的配位数均为4。由于Zn2+离子具有18电子结构，S2-

6、离子 又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质4、六方ZnS（纤锌矿）型结构及热释电性：结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙 的1/2, Zn2+和S2-配位数均是4.六方柱晶胞中ZnS的分子数为6,平行六面体晶胞中，晶胞 分子数为2,闪锌矿和纤锌矿结构中锌硫四面体均做共顶连接，但锌硫四面体层平行的方向 不同。闪锌矿中四面体层平行于(111)面排列，而纤锌矿中四面体层平行于(0001)面排 列。某些纤锌矿型结构中，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电 效应。5、声电效应：通过半导体进行声电转化的现象称为声电效应。2.5.2AX2型结构1、萤石

7、(CaF2)型结构及反萤石型结构：萤石属于立方晶系，Ca2+离子位于立方晶胞的顶点 及面心位置，形成面心立方堆积F-填充在八个小立方体的体心。Ca2+离子的配位数是8。F- 离子的配位数是4，萤石结构由一套Ca2+离子的面心立方格子和两套F-离子的面心立方格子 相互穿插而成。结构-性能关系：CaF2与NaCl的性质对比：F-离子半径比Cl-小，Ca2+离子半径比Na+稍大， 综合电价和半径因素，萤石中质点间的键力强。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在111 网面方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于 111网面的方

8、向上易发生解离，因此萤石常呈八面体解离。反同形体：正负离子位置颠倒的结构，叫反同形体2、金红石(TiO2)型结构：(1)结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞 顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个对 角线方向也有2个。Ti4+的坐标是(0,0,0) . ( 1/2,1/2,1/2) . O2-的坐标是 (u,u,0),(1-u,1-u,0).(1/2+u,1/2-u,1/2).(1/2-u,1/2+u,1/2),其中 u=0.31Ti4+离子的配位数是6,形成TiO6八面体。O2-离子配位数是3,形成OTi3平面三角 单元TiO

9、2除了金红石结构外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体TiO2在光学性质上具有很高的折射率(2.76),在电学性质上具有很高的介电系数。TiO2 成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中需要的晶相。3、碘化镉(CdI2)型结构：碘化镉属于三方晶系，具有层状结构。Cd2+离子位于六方晶柱胞的顶点及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。 每个Cd2+处在6个I-组成的八面体的中心，其中3个I-在上，3个I-在下。每个I-与3个在 同一边的Cd2+相配位。层内CdI 八面体之间共面连接。6层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行( 0 0 0 1 ) 面的完全

10、解理。常见CdI2型结构的层状晶体是Mg(OH)2，Ca(OH)2等晶体。2.5.3A2X 3型结构1、刚玉(a -A12O3)型结构：刚玉属于三方晶系。O2-离子近似的作六方最密堆积(HCP), A13+离子填充在6个O2-离子形成的八面体空隙中刚玉结构中正负离子的配位数分别是6和4。2.5.5 ABO3型结构络阴离子；在络合离子中，其中心原子与周围配位原子间的化学键都具有共价键成分。 只要这些络合离子与其他离子之间主要以离子键结合，就可以将其归入离子晶体来讨论。型结构中.如只A离子与瓶离子尺4相差较大则形成钛铁矿型结构如果A离子 与轼离子尺寸大小相同或相近一则形成钙就矿型结构,其中A离子与

11、氧离子-起构成FCC结 构.1、钛铁矿(FeTiOJ型结构与光电效应结构解析：在刚玉结构中，氧离子的排列为HCP结构，其中八面体空隙白的被铝 离子占据。2、钙钛矿(CaTiO3)型结构与铁电效应结构解析：结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，。2-位于面心，2+位于体心。Ca2+, Ti4+和O2-的配位数分别是12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的-。TiO6八面 体共顶连接形成三维结构。41钙钱矿型品体斟构 Ml!站构员也C并配位的M收沽圮一伸柘Big壮口V】门火巾怵迎槎理想情况下半径关系IA+2O r2(1B +rO)BaTiO3的铁电效应：铁电晶体是指具有自发

12、极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体 钙钛矿型结构自发极化的微观机制如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有电偶极矩，这种 现象称为自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有电偶极矩自发地在同一方向上整齐 排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。电畴：自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。固有电偶极矩是如何产生:主要是由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合， 从而产生电偶极矩。产生自发极化就必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。在钙钛矿 型结构中，钛酸钡无自发极化。要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，

13、氧八面体以共顶方 式连接构成氧-高价阳离子直线(B-O-B)也是非常重要的条件。金红石晶体不是铁电体。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方 向只能是互相反平行和垂直的。自发极化与温度的关系晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度。当温度低于12 0C时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能量低于平均能量的那些钛 离子，便不足以克服钛离子位移后所形成的内电场的作用力，于是就会向某一氧离子靠近。 2.5.7 AB2O4型(尖晶石)结构1、结构解析：(片作丽心立方最紧密堆积,填充在四面体空隙高子占据人面体空隙.晶胞中含 有8个尖晶石“分于即母因此福咆

14、中有们个四面体空隙和32个八面体空隙，基中ML离于占据叫di休空隙的高于占据八面降空隙的 在奕晶石菇相中.却果A离子占据网面佐空康-B离子占据八而休空隙,则状为正尘晶 -% ri_ r ri.L. ri ,f . l r l .l- -十-m. =一_r lrn_rn =c. 一石*反匕，如果半数的H高于占据四面体空隙，A离干和另外半数的H离亍占银八面伸空隙. 皿称为反尖晶石.顶果用表示四圆怵f廿胃一用表示人面休位詈则正反尖晶石结构式 御-目了然地表示为JA)Bde正尖晶石反尖晶石.2、尖晶石型结构与亚铁磁性：铁、钻、镣及其合金都是铁磁体。尖晶石(Fe3O4)属于亚铁磁体。材料磁性的来源主要是

15、原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。在铁磁体中，其磁畴内自旋磁矩沿一个方向平行排列。尖晶石是典型的磁性非金属材料。2.5.9无机化合物结构与鲍林规则鲍林第一规则配位多面体规则：在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。鲍林第二规则电价规则：在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差价鲍林第三规则 多面体共顶、共棱、共面规则：在一个配位结构中，共用棱，特 别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为 明显。（4）鲍林第

16、四规则不同配位多面体连接规则:若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。（5）鲍林第五规则节约规则：在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间 会相互干扰，不利于形成晶体结构。2.6硅酸盐晶体结构2.6.1、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类：1.氧化物方法2.无机络盐表示法。（1）结构中Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4 四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145。左右。（2）SiO4四面体的每个顶

17、点，及02-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。（3）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被A13+所取代，取代后结构本身并不发生大的变 化。摇构凳SiCLT 共 吊缶数堵明离=Si-0实例岛状0四面林时:4崖魅榄石Mg：SiOJ 携品石推石AlNg心心1SvO-2： 7硅钙石Wg2Si可:3直镀矿BaTiESiAl四节环IBOisT:3斧石6必心血沮6逆归皿六节环:3绿宝石2单锭:3面库石CaMgSi/M2. 3w -4；二透闻石恒肱。顶OHX展状3叫4：甫王Mg瓦。屈4我皿：；2石英甜6Al谿OJ 帝长石 ICAlSi

18、.pj-AJSiOJ1-方钠石 NiA15iOJ 43HO2.6.2、岛状结构1、锆英石ZrSiO 结构：锆英石属于四方晶系。晶胞分子数Z=4。4锆英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。2、镁橄榄石Mg2SiO4结构：（1）结构解析：镁橄榄石属斜方晶系。晶胞分子数Z=4。镁橄 榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，在平行于（100）面方向上分布。Si4+ 离子填于四面体空隙，占据该空隙的l/8;Mg2+离子填于八面体空隙，占据该空隙的-。每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开，呈孤岛状分布。即SiO4之间通过MgO6八 面体连接。（2）、结构与性质的关系：结构中每个O2-离

19、子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，因 此，O2-离子的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄 榄石表现出较高的硬度，熔点达到1 8 9 0 C，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结 构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。 2.6.3组群状结构般不再与其他正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。1、绿宝石Be3Al2Si6Oi8 结构：绿宝石属于六方晶系。晶胞分子数Z=2。绿宝石的基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2- 处在同一高度，环与环相叠起来。环与环之间通过Be2

20、+和A13+离子连接Be2+离子位于四面体空隙中。Be2+离子同时连接4个SiO4四面体A13+离子位于八面体空隙。与A13+配位的有3个标高6 5、3个标高85的O2-离子。结构与性质关系：绿宝石结构的六节环内没有其他离子存在，使晶体结构中存在大的环形空 腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+ ）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的 离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大 的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体 常呈现六方或复六方柱晶形。2、透辉石CaMgSiO 结构：透辉石属单斜晶系。晶胞分子数Z =

21、4。2 6硅氧单链平行于C轴方向伸展，链中硅氧四面体的取向是一个向上、一个向下交替排列。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+的配位数为8,其中4个活性氧，4个非 活性氧。Mg2+的配位数为6,其中6个均为活性氧Ca2+主要负责链中硅氧四面体底面间的连 接，Mg2+主要负责四面体顶点之间的连接。3、结构和性质的关系关于介电性质：具有良好的电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。但当结 构中存在变价正离子时，则晶体又会呈现显著的电子电导。关于解理性与结晶习性：具有链状结构硅酸盐矿物中，由于链内的Si-O键要比链间的M-O 键（M一般为6个或8个O2-离子所包围的正离子）强得多，所

22、以，这些矿物很容易沿链间结 合较弱处劈裂，成为柱状或纤维状的小块。即晶体具有柱状或纤维状解理特性。反之，结晶 时则晶体具有柱状或纤维状结晶习性。如，角闪石石棉因其具有双链结构单元，晶形常呈现 细长纤维状。由于链的构成以及链间结合方面的差异，导致透辉石和透闪石的解理角不同。故可以通过测 定解理角的大小来区别两类矿物。2.6.5层状结构1、层状结构的基本单元、化学式与类型：单网层结构中，硅氧层的所有活性氧 均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。2、滑石Mg3Si4Oi0（OH）2的结构：滑石属单斜晶系；结构属于复网层结构。OH-位于六节环中心，Mg?+位于Si4

23、+与 OH-形成的三角形的中心。 两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层（即水镁石层）连接。水镁石层中 Mg?+的配位数为6,形成MgO4（OH）2八面体。滑石结构属于三八面体型结构。活性氧的电价饱和。OH-中的氧的电价也是饱和的。层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良好 的片状解理特性，并具有滑腻感。滑石含有OH-,加热时必然产生脱水效应。4、高岭石AlO.2SiO2HO （即Al Si O （OH）的结构：高岭石属三斜晶系。 2 32244 108高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层。A13+配位数为6,其中2个是O2- ,4个

24、是OH-，形成A1O2（OH）4八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，A13+占据八面体空隙的-。结构与性质的关系：电中性。高岭石的层间只能靠物理键来结合。容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的OH-与硅氧层的O2-相接 触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间， 晶体不会因为水含量增加而膨胀。4、蒙脱石（微晶高岭石）的结构：单位晶胞中Z=2。蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成。由于结构中A13+可被 Mg 2+取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷；因而复网层 之间有斥力，

25、使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层 间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化。蒙脱石又称为膨润土。结构与性质关系：蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴 参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥 到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它 们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。5、（1）白云胃KA12A1Si3Oi0（OH）2的结构：白云胃属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及 其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的 A1 3+之配位数为6,形

26、成A1O4（OH）2八面体。（2）白云胃结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有的Si4+被 A1 3+取代，复网层不呈电中性，所以，层间有 K+进入以平衡其负电荷K+的配位数为12,呈统计地分布于复网层 的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云胃易沿层间发生解理，可 剥离成片状。（3）结构中的离子取代：白云胃理想化学式：i i ，）中的正负离子几乎都 可以被其他离子不同程度地取代，形成一系列云胃族矿物。云胃类矿物的用途:云胃陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电 性能，可作为新型的电绝缘材料。云胃型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性， 广泛应用于国防和现代

27、工业中。2.6.6架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维骨 架”结构。结构的重复单元为SiO2。，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO 2。其中Si/ O比为1：2。石英的三个主要变体：a-石英、a-鳞石英和a-方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体 之间的连接方式不同。在a-方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用02-为中心处 于中心对称状态。在a-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在a- 石英中，相当于在a -方石英结构基础上，使 Si-O-Si键由18 0。转变为15 0。 由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。(1) a -方石英结构：a -方石英属立方晶系，晶胞分子数Z=8。其中Si4+位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有4个Si4+。由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层，以3层为一个重复周期在平行 于(111)面的方向上平行叠放而形成的架状结构。图2.此硅,叫面体的连接方式如)尸方石英春在对称中心情王英涛在对称面 心石英r无对蒂中心和时称画)a-鳞石英的结构