配合物在稳定常数和配位平衡

1、配合物在稳定常数和配位平衡第1页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三配离子与外配位体的结合一般是离子键 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离 且一般还都是易溶强电解质但是配离子却不同, 存在(一) 解离平衡与平衡常数在水溶液中：Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3解离配合第2页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三教材p691693 附录7 列出了一些稳定常数 =配合解离反之: Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+一定温度下：Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3解离配合第3页，共

2、21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三第4页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三配离子平衡浓度的计算 0.100 moldm-3 AgNO3和1.00 moldm-3 NH3H2O等体积混合后，溶液中留下的 Ag+ 为多少？ (K稳(Ag(NH3)2+) = 1.12 10 7 ) 第5页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三溶液中存在一个平衡： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始浓度/ moldm-3 x 0.5 0.05 平衡浓度/ moldm-3 x 0.5+2x 0.05 - x = K稳 = 1.12 10 7 x =

3、Ag+= 1.78 10-8 moldm-3第6页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素1. 中心离子对配合物稳定性的影响绿色：可形成简单配合物、鳌合物的金属元素黄色：可形成稳定鳌合物的金属元素红色：仅能形成少数鳌合物、大环配合物的金属元素第7页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素2. 配体性质对配合物稳定性的影响（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c ）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应第8页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三11.2 影响配离子在溶

4、液中稳定性的因素3. 配位原子合中心离子的关系对配合物稳定性的影响（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱 交界酸、交界碱（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管见p371 表 11-4第9页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三11.3 配位平衡的移动配离子之间的平衡MLn + nL MLn + nL当 MLn 的稳定性 大于 MLn的稳定性 时，反应可正向进行两者稳定性相差越大，反应越完全第10页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三(二)配离子解离平衡的移动例 1: 在含40 g水的浓度为0.1 molkg-1的AgNO3溶液中 加入含10

5、 g水的浓度为15 molkg-1的氨水，求(1) Ag+和NH3的平衡浓度(2)已进入Ag(NH3)2+中的Ag+占总Ag+的百分率(3) 向溶液中加入0.1 mol的NaCl(s), 有无AgCl生成？(4) 求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量(5) 求加入0.1 mol的NaCl(s)后溶液的pH值第11页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三解: (1) 即Ag+与NH3形成配合物的平衡, 所以首先计算各物质初始浓度: C(Ag+)=400.1/50=0.08 C(NH3)=1015/50=3第12页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三对于

6、配位平衡： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+设Ag(NH3)2+的平衡浓度为x，有:起始浓度(mr) 0.08 3 0平衡浓度(mr) 0.08-x 32x x查得: K稳=1.12107=x/(0.08-x)(3-2x)2 高次方程!因此, 应假设平衡后浓度很小的为变量, 方可避免此困难设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为： x 3-2(0.08-x)2.84 0.08-x0.08 K稳=1.12107=0.08/(x2.842), x=8.85610-10 所以(1): C(Ag+)=x= 8.85610-10, C(NH3)=2.84 第13页，共21页，2022年，5月20日

7、，20点31分，星期三(2) 已进入Ag(NH3)2+的Ag+ =(0.08-x)/0.08100%第14页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三(3) 向溶液中加入0.1 mol的NaCl(s), 有无AgCl生成？对于平衡： Ag+ + Cl- = AgCl离子浓度mr: 8.85610-10 2.0离子积: Q=1.77110-9 Ksp=1.7710-10 因此有AgCl若加入0.001 mol NaCl, 则mr(Cl-)=0.02Q = 1.77110-11 Ksp 无AgCl(4) 求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量设Cl-的允许浓度为y, 则： Ksp

8、=1.7710-10=8.85610-10y， y 0.2对应 NaCl的量=0.01 mol(5) 求加入0.1 mol的NaCl(s)后溶液的pH值首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度加入0.1 mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl生成第15页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三对应平衡： Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3 x y 3-2x + Cl- = AgClAg+总量为0.08, 存在于三部分 2-0.08-(x+y)因此有：又因y很小，所以有：第16页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三对于平衡： NH3H2O = NH

9、4+ + OH-设mr(OH-)=z 2.9817-z z z有： Kb=1.7810-5=z2/(2.9817-z), 解得: z 0.007276所以: pH=-lg mr(H+) =-lg1.010-14/0.007276 11.862例2: 已知(Cu2+/Cu)=0.3419V,求Cu(NH3)42+/Cu=?解：首先，Cu(NH3)42+/Cu means电极反应：Cu(NH3)42+ + 2e = Cu + 4NH3中有关物质 mrCu(NH3)42+=mr(NH3) =1.0 时的因此，相当于求此时的 (Cu2+/Cu)=?由配位平衡： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3

10、)42+ 设 mr(Cu2+)=x, 则： x 1.0 1.0第17页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三 对 电极反应： Cu2+ + 2e = Cu当mr(Cu2+)=4.7810-14时，由Nernst方程得：第18页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三在无机化学方面的应用（1）湿法冶金4Au + 8CN- + O2 + 2H2O 4Au(CN)2- + 4OH 2Au(CN)2- + Zn 2Au+ 2Au(CN)42- 众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于EAu(CN)2-/Au值比

11、E(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金11.4 配位平衡的应用第19页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三（2） 分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属（3） 设计合成具有特殊功能的分子在分析化学方面的应用(1) 离子的鉴定 形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的Cu(NH3)42+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍()沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。（2） 离子的掩蔽（3）有机沉淀剂（4）萃取分离第20页，共21页，2022年，5月20日，20点31分，星期三生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素