有机化学羧酸衍生物市公开课获奖课件

1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十三章 羧酸衍生物羧酸亲核取代产物第1页第1页王鹏羧酸衍生物是羧酸中羟基被取代后产物，主要有：酰卤酸酐酯腈酰胺第2页第2页王鹏13.1 羧酸衍生物命名一、酰氯和酰胺：以所含酰基命名第3页第3页王鹏二、酸酐：依据成酐酸命名三、酯：按形成它酸和醇命名： 第4页第4页王鹏四、环状酰胺和酯：称为内酰胺和内酯-己内酰胺-丁内酯邻苯二甲酰亚胺第5页第5页王鹏13.2 羧酸衍生物物理波谱性质一、低档酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，遇水分解二、酰氯、酸酐和酯熔沸点较羧酸低诸多（为何？），但酰胺沸点比羧酸高（如何解释？），且酰胺氮原子上氢越少，熔沸点越低。三、低档酯有香味；C1

2、4下列羧酸形成甲酯和乙酯都是液体第6页第6页王鹏13.2 羧酸衍生物物理波谱性质一、红外：显示强烈羰基吸取峰：特点：吸电基使吸取峰移向高频区，供电基则使其移向低频区 酯红外峰锋利，酸酐存在两个羰基峰，酰氯峰较宽，位于1700 cm-1以上，酰胺峰较宽，位于1700 cm-1下列几种化合物羰基峰对比双峰宽峰尖峰宽峰第7页第7页王鹏13.2 羧酸衍生物物理波谱性质二、1H-NMR：酰胺中-CONH-吸取峰出现在59.4，峰形是宽而矮馒头峰，酯烷氧基在3.7 4.1左右羧酸衍生物羰基邻位C-H均移向低场区，如：-C-H酯中烷氧基酰胺N-H第8页第8页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质一、酰基上亲核取代

3、反应：羧酸衍生物化学性质主要表达在酰基碳亲核取代反应上：RCLORCNuO+ HNu+ HL第9页第9页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质依据H-Nu不同，反应速度也不同，同一羧酸衍生物反应活性依次为：对于一样H-Nu而言，反应速度则存在以下关系：氨解醇解水解反应试剂NH2OROHNu酰胺酯酸酐酰氯NH2OROCORX第10页第10页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质1、水解：第11页第11页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质2、醇解：酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯：酯醇解也叫酯互换，甲酯经常可被其它醇互换：第12页第12页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质3、氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：第1

4、3页第13页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质二、酰基上亲核取代反应机理：1、带电亲核试剂：先加成后消去负离子攻打能力强，可直接与羰基加成，脱去L第14页第14页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质2、中性亲核试剂：中性试剂攻打能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分子后再脱去H：第15页第15页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质亲核取代反应影响原因：电子效应： 羰基碳原子连有吸电子基团，反应活性高，连有供电子基团则活性减少空间效应：羰基碳原子取代体积越大，亲核取代反应越困难这些影响原因与醛酮亲核取代反应一致拜别基团：碱性越强，越不易拜别，反应越困难。拜别能力顺序：X RCOO RO NH2第16页第1

5、6页王鹏三、羧酸衍生物相对反应活性：1、亲核取代反应活性顺序：衍生物间能够由高活性化合物转化为低活性化合物2、解释：电子效应：共轭强活性低拜别基团：碱性越强活性越低酰氯 酸酐 酯 酰胺13.3 羧酸衍生物化学性质第17页第17页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质四、还原反应1、LiAlH4还原：酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰胺还原成胺第18页第18页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质2、Bouveault-Blanc(布沃脱-布兰科)还原：Na-醇还原3、Rosenmund(罗森蒙德)还原：Pd-BaSO4-喹啉催化第19页第19页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质五、与有机金属试剂反应：四种羧酸衍生

6、物均可与Grignard试剂作用，生成相应叔醇。但惯用是酯和酰卤（尤其是酯）反应1、酯反应，可用于制备叔醇：叔醇第20页第20页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质酯反应特点：反应难停留在酮阶段，由于酮与格氏试剂反应比酯快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才干停留在酮阶段甲酸酯与格氏试剂反应得对称二级醇，是制对称醇好办法：酯在醇钠中反应：Claisen缩合，制备 羰基酯，如EAA等第21页第21页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质2、酰氯与镉试剂、铜锂试剂反应成酮第22页第22页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质3、酸酐反应：打开酸酐一个C-O键，生成羰基羧酸：注意：反应中需要酸酐过量，不然格式试剂将

7、作为碱与产物发生中和反应。第23页第23页4. Reformatsky(瑞福马斯基)反应醛或酮、-卤代酸酯、锌在惰性溶剂中反应生成-羟基酸酯反应称为Reformatsky反应反应机理：王鹏第24页第24页讨论：王鹏第25页第25页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质六、酰胺氮原子上反应酰胺个性：1、酰胺酸碱性：酰胺是中性化合物，但在一定条件下能表现出弱碱性和弱酸性。如：在乙酰胺醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定盐酸盐，遇水即分解第26页第26页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质酰胺与金属钠在乙醚溶液中可生成钠盐，遇水即分解。但酰亚胺氮原子上氢原子显示出明显酸性（pKa9-10）Gabriel伯胺合成法第

8、27页第27页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质2、酰胺脱水反应强热条件下加入脱水剂，能够由酰胺制备腈：第28页第28页王鹏13.3 羧酸衍生物化学性质3、Hofmann霍夫曼降解反应：酰胺与NaBrO或NaClO碱溶液作用，脱去羰基，该反应用于制备少一个碳原子伯胺：第29页第29页Hoffmann降解机理：通过异氰酸酯中间体脱CO2Hoffmann降解应用：制备伯胺王鹏第30页第30页王鹏13.4 碳酸衍生物一、光气（COCl2）：性质：剧毒，性质活泼，可水解，醇解，氨解二、脲（CO(NH2)2，尿素）：加热或酸碱作用下分解出氨，用作化肥：第31页第31页王鹏13.4 碳酸衍生物尿素可看作碳酸

9、衍生物，碳酸二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水盐，惯用此法分离尿素。尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量：第32页第32页王鹏分子中含两个酰胺键化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，称为颜色反应：尿素其它应用：丙二酰脲(巴比妥酸)第33页第33页王鹏三、胍胍可看作脲氧被亚氨基取代产物其衍生物含有主要生理活性，如：对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍,亦称磺胺脒吗啉胍第34页第34页王鹏主要羧酸衍生物1 、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）优良非质子极性溶剂，甲酰化试剂。2 、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 甲基丙烯酸甲酯在引起剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰）引起下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃。 第35页第35页王鹏3、邻苯二甲酸酐主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑剂。4 、乙酸乙烯酯及其聚合物 可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯互换生成聚乙烯醇。聚乙烯醇缩甲醛纤维：维纶第36页第36页王鹏自然界中酯和酰胺广泛存在，但酰氯和酸酐很少：自然界中羧酸衍生物 第37页第37页王鹏第十三章 总结酯和酰胺红外光谱特性羧酸衍生物活