生物工程下游技术热力学第二定律市公开课获奖课件

1、1回顾！0绝热Q0恒V恒p00定T、对抗恒定psu00定T、可逆HUW 物理量过程抱负气体p、V、T改变过程计算第1页第1页第三讲第2页第2页热力学第一定律反应了过程能量守恒，但不违反热力学第一定律过程并非都能自动进行。功能够所有转化为热，而热转化为功则有一定限制，正是这种热功转换限制，使得物质状态改变存在一定方向和程度。热力学第二定律就是通过热功转换限制来研究过程进行方向和程度。第3页第3页本章主要内容2.1 自发改变共同特性2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵概念2.5 熵计算2.6 熵物理意义及要求熵计算2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数2.8 G计算示例2.9 几种

2、热力学函数间关系2.10 热力学第三定律第4页第4页2.1自发改变共同特性自发改变 某种改变有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，能够自动进行，这种改变称自发改变。自发改变共同特性不可逆性 任何自发改变逆过程是不能自动进行。比如：(1) 气体向真空膨胀；(2) 热量从高温物体传入低温物体；(3) 浓度不等溶液混合均匀；(4) 锌片与硫酸铜置换反应等，它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。第5页第5页2.2 热力学第二定律“不也许把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它改变。”“不也许从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它改变。” 以后被奥斯特瓦

3、德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不也许造成”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。克劳修斯 开尔文第6页第6页2.3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理热转化为功程度有多大？第7页第7页卡诺循环 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以抱负气体为工作物质，从高温 热源吸取 热量，一部分通过抱负热机用来对外做功W，另一部分 热量放给低温热源 。这种循环称为卡诺循环。第8页第8页1mol 抱负气体卡诺循环在pV图上能够分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下面积所表示。卡诺循环分解第

4、9页第9页过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下面积所表示。第10页第10页/10/10过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下面积所表示第11页第11页/10/10过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作功如DA曲线下面积所表示。第12页第12页/10/10整个循环：是体系所吸热，为正值，是体系放出热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作功。第13页第13页/10/10过程2：过程4：依据绝热可逆过程方程式CvlnT2/T1=-RlnV2/V1:CvlnT1/T2=-RlnV3/V2CvlnT2/T1=-RlnV1/V4V2/V1=V3/V4第14页第14页/

5、10/10热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。或第15页第15页/10/10冷冻系数 假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 热量，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作功。第16页第16页/10/10卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源间热机，其效率都不能超出可逆机，即可逆机效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热

6、源与同温冷源之间可逆机，其热机效率都相等，即与热机工作物质无关。卡诺定理意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上处理了化学反应方向问题；（2）处理了热机效率极限值问题。第17页第17页/10/102.4 熵概念从卡诺循环得到结论任意可逆循环热温商熵引出熵定义第18页第18页/10/10从卡诺循环得到结论 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值加和为零。第19页第19页 任意可逆循环热温商证实：任意可逆循环热温商加和等于零,即： 对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所通过程作功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在任意可逆循环曲

7、线上取很靠近PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作功相同。 第20页第20页 用相同办法把任意可逆循环分成许多首尾连接小卡诺循环，前一个循环等温可逆膨胀线就是下一个循环绝热可逆压缩线，如图所表示虚线部分，这样两个过程功正好抵消。 从而使众多小卡诺循环总效应与任意可逆循环封闭曲线相称，因此任意可逆循环热温商加和等于零，或它环程积分等于零。 任意可逆循环热温商第21页第21页/10/10熵引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。依据任意可逆循

8、环热温商公式：第22页第22页/10/10 阐明任意可逆过程热温商值决定于始终状态，而与可逆路径无关，这个热温商含有状态函数性质。移项得： 任意可逆过程熵引出第23页第23页/10/10熵定义 Clausius依据可逆过程热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小改变 这几种熵变计算式习惯上称为熵定义式，即熵改变值可用可逆过程热温商值来衡量。设始、终态A，B熵分别为 和 ，则：第24页第24页/10/10Clausius 不等式 设温度相同两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。依据卡诺定理：则推广为与多个热源接

9、触任意不可逆过程得：则：第25页第25页或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：第26页第26页/10/10 这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式。或 是实际过程热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小改变：第27页第27页/10/10Clausius 不等式意义Clsusius 不等式引进不等号，在热力学上能够作为改变方向与程度判据。“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态

10、由于隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。第28页第28页/10/10 有时把与体系密切相关环境也包括在一起，用来判断过程自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程SisoS（体系）S（环境）0第29页第29页结论：孤立系统当处于不去管它任其自然时，所发生一切过程必为自发过程，而一切自发过程总是向着熵增方向进行。因此孤立系统熵永不减少！熵增长原理 不可逆过程（必为自发过程）平衡状态或可逆过程 不也许发生过程第30页第30页（2）环境熵变计算：注意：（1）用熵变来判断过程方向和程度时，前提必须是孤立系统。第31页第31页热力学第二定律数学表示式克劳修斯不等式熵增长原理熵判据

11、“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态第32页第32页熵变计算通式：第33页第33页/10/10等温过程熵变(1)抱负气体等温改变(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)抱负气体（或抱负溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即无论实际是否可逆，均可假设由一等温可逆过程来完毕。第34页第34页例1：1mol抱负气体在等温下通过下列路径体积增长到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程自发性。解：（1）可逆膨胀因此（1）为可逆过程。因等温可逆膨胀第35页第35页熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，因此：

12、（2）真空膨胀所认为不可逆过程。解：相称于为求算S，设计一等温可逆膨胀来完毕实际所发生过程。例1：1mol抱负气体在等温下通过下列路径体积增长到10倍，(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，分别求其熵变，并判断过程自发性。第36页第36页37例2：求下述过程熵变H2O(1mol,l,p,373.15K) H2O(1mol,g,p,373.15K)解：假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求 值。已知H2O(l)在汽化时吸热44.02kJ显然第37页第37页/10/10例3：在273 K时，将一个 盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？（见P66：习题20）解法1：

13、=Rln22.4/12.20第38页第38页/10/10解法2：第39页第39页关于等温过程熵变求算还请参见P60：例题3课堂作业：P61：习题5第40页第40页/10/10变温过程熵变(1)物质量一定等容变温过程(2)物质量一定等压变温过程第41页第41页42T=263.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=263.15KH2O(s)T=273.15KH2O(s)不可逆相变可逆相变S(T)S(Tf)S(l)S(s)S(T)= S(l)+ S(Tf)+ S(s)例4、 在101.325kPa条件下(P66：习题18）第42页第42页/10/101. 先等温后等容参见P62：例题5

14、2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容(3)物质量一定,从 到 过程。这种情况一步无法计算，要分步计算，有三种分法：第43页第43页/10/10(4)没有相变两个恒温热源之间热传导*(5)没有相变两个变温物体之间热传导，首先要求出终态温度T（可不作要求）第44页第44页/10/10化学过程熵变（理解并掌握）(1)在原则压力下，298.15 K时，各物质原则摩尔熵值有表可查。依据化学反应计量方程，能够计算反应进度为1 mol时熵变值。(2)在原则压力下，求反应温度T时熵变值。298.15K时熵变值从查表得到：第45页第45页/10/10环境熵变(1)任何可逆改变时环境熵变(2)体系热效应也许是

15、不可逆，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应第46页第46页熵物理意义及要求熵计算S ：系统混乱度度量S=ln 式中为系统热力学概率，为玻尔兹曼常数一切自发过程，总结果都是向混乱度增长方向进行（此即热力学第二定律本质）系统混乱度越低、有序性越高，熵值就越低。热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完美晶体其熵值为零。第47页第47页/10/10要求熵值(conventional entropy) 要求在0K时完整晶体熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得熵值称为要求熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知第48页第48页/10/10用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物

16、质在40K时熵值。如图所表示： 阴影下面积，就是所要求该物质要求熵。第49页第49页/10/10用积分法求熵值（2）图中阴影下面积加上两个相变熵即为所求熵值。假如要求某物质在沸点以上某温度T时熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时相应熵，其积分公式可表示为：第50页第50页/10/10 假如以S为纵坐标，T为横坐标，所求得熵值等于S-T图上阴影下方值再加上两个相变时熵变。第51页第51页/10/10T-S图及其应用(补充内容，理解）T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作表示热力学过程图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下

17、面积就等于体系在该过程中热效应，一目了然。第52页第52页/10/10(2)容易计算热机循环时效率 热机所作功W为闭合曲线ABCDA所围面积。 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下面积。第53页第53页/10/10T-S 图长处：(1)既显示体系所作功，又显示体系所吸取或释放热量。p-V 图只能显示所作功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程热效应；而依据热容计算热效应不适合用于等温过程。第54页第54页/10/102.7热力学第二定律本质（理解） 热与功转换不可逆性 热是分子混乱运动

18、一个表现，而功是分子有序运动结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增长，是自发过程； 而要将无序运动热转化为有序运动功就不也许自动发生。第55页第55页/10/10 气体混合过程不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增长过程，也是熵增长过程，是自发过程，其逆过程决不会自动发生。第56页第56页/10/10 热传导过程不可逆性 处于高温时体系，分布在高能级上分子数较集中；而处于低温时体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将改变，总分子分布把戏数增长，是一个自发过程，而逆过程

19、不也许自动发生。第57页第57页/10/10 热力学第二定律指出，但凡自发过程都是不可逆，而一切不可逆过程都能够归结为热转换为功不可逆性。 从以上几种不可逆过程例子能够看出，一切不可逆过程都是向混乱度增长方向进行，而熵函数能够作为体系混乱度一个量度，这就是热力学第二定律所阐明不可逆过程本质。第58页第58页 1848年，Kelvin 依据Carnot 定理引入了一个不依赖于测温物质特性温标，称为热力学温标(见P55)。 选定水三相点热力学温度数值为273.16，并取其 作为热力学温度单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系热力学温度都是与之相比较结果。用公式表示为：热力学温标 当

20、可逆热机传给热源热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源热力学温度T等于零，称为绝对零度。第59页第59页/10/102.8亥姆霍兹函数和吉布斯函数为何要定义新函数亥姆霍兹函数吉布斯函数第60页第60页为何要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境熵变，这很不以便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新热力学函数，利用体系本身状态函数改变，来判断自发改变方向和程度。?第61页第61页/10/10亥姆霍兹

21、函数 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是状态函数，含有容量性质。第62页第62页/10/10亥姆霍兹函数（等温，可逆)或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作最大功等于体系亥姆霍兹函数减少值，因此把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作功小于A减少值。第63页第63页教材P70：“在等温等容条件下，系统亥姆霍兹函数减少等于系统所能做最大有效功。等温条件下，亥姆霍兹函数减少等于系统所能做包括体积功在内最大功（绝对值）功：体积功、表面功、电功、机

22、械功亥姆霍兹函数第64页第64页/10/10假如体系在等温、等容且不作其它功条件下或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着亥姆霍兹函数减少方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。亥姆霍兹函数第65页第65页/10/10吉布斯函数吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯函数（Gibbs free energy），是状态函数，含有容量性质。第66页第66页/10/10由于( 可逆)因此或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作最大非膨胀功等于体系吉布斯函数减少值。若是不可逆过程，体系所作功小于G减少值。第67页第67页请注意区别A、

23、G：A 等温等容:最大非膨胀功 等温:最大(膨胀功非膨胀功) G 等温等压:最大非膨胀功第68页第68页/10/10假如体系在等温、等压、且不作非膨胀功条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发不可逆过程，即自发改变总是朝着吉布斯函数减少方向进行。这就是吉布斯函数判据，因此dG又称之为等温、等压位。由于大部分试验在等温、等压条件下进行，因此这个判据尤其有用。第69页第69页/10/10211 几种热力学函数间关系 几种函数定义式 函数间关系图示式 四个基本公式 从基本公式导出关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式应用第70页第70页/10/10几种函数定义式

24、定义式适合用于任何热力学平衡态体系，只是在特定条件下才有明确物理意义。(2)Helmholz 函数定义式:在等温、可逆条件下，它减少值等于体系所作最大功。(1)焓定义式:在等压、 条件下， 。第71页第71页/10/10(3)Gibbs 自由能定义式:在等温、等压、可逆条件下，它减少值等于体系所作最大非膨胀功。或第72页第72页/10/10用热力学关系式求算（切记）依据吉布斯函数定义式对于任何等温改变过程该式适合用于任何热力学平衡态体系。第73页第73页/10/10函数间关系图示式（理解）第74页第74页/10/10四个基本公式代入上式即得。(1) 这是热力学第一与第二定律联合公式，适合用于构

25、成恒定、不作非膨胀功封闭体系。 即使用到了公式，但适合用于任何可逆或不可逆过程，由于式中物理量皆是状态函数，其改变值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本一个。由于第75页第75页/10/10由于因此(2)第76页第76页/10/10由于(3)因此第77页第77页/10/10(4)由于因此第78页第78页/10/10从基本公式导出关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出第79页第79页/10/10特性函数（理解） 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要

26、其独立变量选择适当，就能够从一个已知热力学函数求得所有其它热力学函数，从而能够把一个热力学体系平衡性质完全拟定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择独立变量就称为该特性函数特性变量。：惯用特性变量为：第80页第80页/10/10特性函数（理解） 比如，从特性函数G及其特性变量T，p，求H，U，A，S 等函数表示式。导出：第81页第81页/10/10Maxwell 关系式全微分性质设函数 z 独立变量为x，y， z含有全微分性质因此M 和N也是 x，y 函数第82页第82页/10/10利用该关系式可将试验可测偏微商来代替那些不易直接测定偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上含有全微分性质，将

27、上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)第83页第83页/10/10（1）求U随V改变关系（P74:例题10）Maxwell 关系式应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，依据Maxwell关系式因此只要知道气体状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积改变值。第84页第84页/10/10解：对抱负气体，例1 证实抱负气体热力学能只是温度函数。因此，抱负气体热力学能只是温度函数。第85页第85页/10/10知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。 例2 利用 关系式，能够求出气体在状态改变时 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：第86页第86页/10/10（2）求H 随 p 改变关系 *已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式因此只要知道气体状态方程，就可求得 值，即等温