高等有机化学重排反应市公开课获奖课件

1、第十章 重排反应第1页第1页有些有机化学反应中，在试剂或介质等影响下，或发生重键位置移动或发生官能团转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼改变等，这些反应过程谓分子重排。本章拟以较多采用按反应机理分类法，将分子重排分为:亲核重排；亲电重排；游离基重排；- 键迁移重排。 第2页第2页 亲核重排亦称缺电子体系重排。在分子重排中，这类重排最为广泛，类型也最多。它是包括产生正离子中间体重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一个缺乏一对电子原子A上。多数亲核重排基团迁移发生于相邻两个原子间，称1，2重排：式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。10.1 亲 核 重 排第3页第

2、3页 (一)Wagner-Meerwein重排：10.1.1亲核碳重排反应当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时，其邻位碳上烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一个新更稳定正碳离子，然后发生进一步改变而得重排产物。第4页第4页 (a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+ AlCl3）(d)含-NH2,重氮化放氮形成C+ 方式(b) 醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(OH, 加 H+ (-H2O)(c)烯烃亲电加成第5页第5页实例分析第6页第6页实例分析第7页第7页1）甲基迁移共轭第8页第8页2）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移Cl第9页第9页迁移基团迁

3、移顺序转移基团电子密度越高，亲核能越大，越易转移。RCH2-第10页第10页 苯迁移速度为甲基3000倍第11页第11页 反应实例第12页第12页 -蒎烯莰烯第13页第13页莰醇莰烯第14页第14页-蒎烯莰烯氯化莰 第15页第15页Demyannov（捷姆扬诺夫）重排脂肪族或脂环族伯胺与HN02作用时重排可视为一个Wagner-Meerwein重排，只但是作为反应中间体正碳离子系经由拜别基团一N2+拜别而形成。第16页第16页第17页第17页第18页第18页 (二)片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮办法 机理:2 比1 稳定，由于2 中有p-p 共轭作用分散C 上正电荷，这是重排动力。第

4、19页第19页不但邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），并且卤代醇、氨基醇也也许发生片呐醇重排。第20页第20页第21页第21页第22页第22页第23页第23页a 键-OH 较易质子化拜别是由于a 键-OH 受1,3-干扰不稳定缘故。第24页第24页 (a)四个取代基相同,单一产物(b)对称 得单一产物第25页第25页(1)失去-OH难易 （等同于所生成碳正离子稳定性） 与供电基团相连碳原子上-OH易于失去，由于供电基团使-OH上氧原子电子云密度增大，从而易于与H+结合形成质子化醇，而随后脱水形成正碳离子也将由于正电荷得到较好分散而更趋稳定。 一船说来，对-OH拜别难易影响顺序为：p甲氧苯基苯基烷基H

5、。取代基不同片呐醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4重排方向系主要决定于以下两个原因：第26页第26页例1.例2.第27页第27页例3.第28页第28页（2）迁移基团性质和迁移倾向 普通说来，基团迁移倾向大小与其亲核性强弱一致：芳基不小于烷基PhMe3C一Et-Me-第29页第29页空间位阻不大时：邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它顺序和亲核性相一致。氢迁移能力表现得不规律，有时小于烷基，有时不小于芳基。主产物第30页第30页第31页第31页片呐醇重排在有机合成上价值在于能够合成一些经由其它办法难以得到含季碳原子化合物。第32页第32页第33页第33页脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环

6、或缩环反应第34页第34页 （三）Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺反应 机理:第35页第35页若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子构型保持不变。第36页第36页第37页第37页第38页第38页第39页第39页 第40页第40页（四）Hofmann重排 第41页第41页第42页第42页10.2 亲 电 重 排亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体系重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包括产生负离子中间体重排。这类重排在碱性条件下进行，普通说来，这种经由负碳离子中间体

7、重排不如前述经由正离子中间体亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2重排。第43页第43页机理:反应中终归以A方式开环，还是以B方式开环，取决于碳负离子稳定性。（一）Favorsky重排-卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在时生成酰胺)：第44页第44页第45页第45页第46页第46页 第47页第47页用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理证实：第48页第48页-卤代环酮重排得到环缩小产物，能够用来合成环缩小羧酸。 第49页第49页第50页第50页（二）Stevens重排假如季铵盐不含有氢，并且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基双重影响，酸性提升，与强碱作用会脱去氢生成叶立德（Ylid，含有Y+C结构化合物称叶立德），叶立德氮上烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。第51页第51页机理：第52页第52页碳负离子总是攻打“中心原子”正电性更大迁移基团。迁移基团反应前后，中心原子构型保持不变。第53页第53页 第54页第54页第55页第55页（三） Sommelet-Hauser（萨姆勒特-霍瑟）重排互变异构为稳定产物第56页第56页第57页第57页在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中烃基发生位移得到醇反应称Wittig 重排。 （四