高分子物理复习课市公开课获奖课件

1、高分子物理复习课1第1页第1页 第一章 概论第2页第2页 1.3.1 各种平均分子量定义 第3页第3页 4第4页第4页 有下列几种平均办法得到几种统计平均分子量：（1）数均分子量：按分子数统计平均：5第5页第5页（2）重均分子量：按质量统计平均6第6页第6页分子量分布宽度 用分布宽度指数或多分散性指数来表示试样分子量多分散性。7第7页第7页 分布宽度指数是指试样中各个分子量与平均分子量之间差值平方平均值（方差）：对于单分散试样 对于多分散试样 8第8页第8页称为多分散性指数，为了更简朴表示分子量多分散程度d越大，阐明分子量越分散。9第9页第9页d = 1，阐明单分散，同样大，（d在1.03 1

2、.05近似为单分散）；普通，缩聚产物，d = 2左右； 自由基产物，d = 35； 有支化（PE），d = 2530。10第10页第10页 1.4 分子量和分子量分布测定办法第11页第11页不同方法得到不同平均分子量和分子量分布（表1-3，P9）绝对法：独立测定；相对法：需要其它方法配合12第12页第12页本办法特点：合用分子量范围较宽 （31041106）；2. 是绝对办法，得到是数均分子量。3. 能够顺便得到A2。131.4.1 渗入压法第13页第13页光散射法所测得是重均分子量141.4.3光散射法第14页第14页1.4.5黏度法 溶液粘度除了与分子量相关，同时又取决于聚合物分子结构、形

3、态和尺寸，因此黏度法用于测分子量只是一个相对办法，必须在拟定条件下，可先建立粘度与分子量关系数学模型 ，才干依据这种关系由溶液粘度计算聚合物分子量。15第15页第15页 1.4.6 体积排除色谱法（凝胶渗入色谱法）第16页第16页 GPC分离过程示意图 比填料最大孔要大分子； 能渗入填料较大孔但不能 渗入填料较小孔较大分子； 能渗入填料较小孔较小分子17第17页第17页1、下列哪种办法能够测定聚合物绝对相对分子质量？凝胶渗入色谱法光散射法黏度法第18页第18页2、用GPC测定聚合物试样相对分子质量分布时，从色谱柱最先分离出来是？相对分子质量最小相对分子质量最大依据所用溶剂不同，其相对分子质量大

4、小先后次序不同第19页第19页3、高聚物多分散性越大，其多分散性指数d值？越不小于1越小于1越靠近1第20页第20页4、在100g分子量为1.5*105高聚物试样中混入1g分子量为1.2*103物质，分别计算混合物数均分子量和重均分子量？第21页第21页 第二章 高分子链结构第22页第22页2.1 高分子链构型构型分子中由化学键所固定原子在空间几何排列。要改变构型必须通过化学键断裂和重组。23第23页第23页2.1.2结构单元空间构型几何异构内双键上基团在双键两侧排列方式不同而引发异构（因为内双键中键是不能旋转）。24第24页第24页25第25页第25页旋光异构若正四周体中心原子上四个取代基是

5、不对称（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子存在会引发异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同旋光性，故称为旋光异构。26第26页第26页大分子：有不对称碳原子，因此有旋光异构 27第27页第27页三种类型Isotactic 全同立构Atactic 无规立构Syndiotactic 间同立构高分子所有由一个旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯。28第28页第28页等规度（tacticity）高聚物中含

6、有全同立构和间同立构总百分数29第29页第29页2.1.3高分子共聚物（copolymer）假如高分子由两种以上单体组成，则高分子链结构愈加复杂。将有序列分布问题30第30页第30页无规共聚（random copolymer）两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 因为两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元相互作用，也改变了分子间相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有显著不同。31第31页第31页嵌段共聚（block copolymer） AAAAAABBBBBAAAAA 比如用阴离子聚合法制得SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物，其

7、分子链中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。32第32页第32页接枝共聚（graft copolymer）33第33页第33页交替共聚（alternating copolymer） ABABABAB 共聚物往往可改进高聚物某种使用性能 PMMA分子中酯基有极性，使分子与分子间作用力比PS大，因此流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改进高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提升，可作耐油机械零件。 34第34页第34页高分子链形态构象是因为单键内旋转而产生分子在空间不同形态。构象改变并不需要化学键断裂，只要克服单键内旋转位垒就可实现。35第35页第35页高分子链上

8、单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链形态（构象）越多，链段数也越多，链柔顺性越好。高分子柔顺性实质就是大量C-C单键内旋转造成。36第36页第36页极端情况当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由连接链），“链段”长度就是键长抱负柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转抱负刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。37第37页第37页高分子链柔顺性（flexibility）高分子链能够经过内旋转作用改变其构象性质称为高分子链柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质主要原因。 高分子链能形成构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链单键内旋转越容易，链柔顺性越好。38第38页第38页

9、内旋转愈容易，则链柔顺性愈好。 （1）主链结构 主链完全由单键构成，普通柔性较好，如PE，PP等。 柔顺性：SiOCOCC。 原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，因此主链中含有芳杂环结构高分子链柔顺性较差； 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近单键内旋转位垒减小，双键旁单键内旋转容易，因此可作为橡胶； 但是带有共轭双键高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。高分子链柔顺性影响原因39第39页第39页（2）取代基（侧基）极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：PANPVCPP非极性：体积大小，空间

10、位阻愈大，柔顺性差。 PSPPPE（3）交联 交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以 上影响链柔顺性。40第40页第40页（4）链长短 分子链越长，分子构象数目越多，链柔顺性越好。 （5）分子间作用力 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。41第41页第41页（7）外界原因1）温度 温度升高，内旋转容易，柔顺性增长。如PS室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶， -120刚硬；2）外加作用速度 速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。42第42页第42页高分子链尺寸表示办法 表征办法诸多，惯用有三种：均方

11、末端距 均方回转半径 链段长度 43第43页第43页“链段”长度链段：高分子链上能独立运动最小单元。链段长度越小，链越柔顺。44第44页第44页1、下列哪种聚合物不存在旋光异构体？聚乙烯聚丙烯聚异戊二烯第45页第45页2、异戊二烯1,4键接聚合形成順式和反式两种构型聚异戊二烯，它们称为？旋光异构体几何异构体间同异构体第46页第46页3、判断高分子链越柔软，内旋转越自由，链段越短。第47页第47页4、简答假若聚丙烯等规度不高，能不能用改变构象办法提升等规度?阐明理由。第48页第48页 第三章 高分子溶液性质第49页第49页3.1聚合物溶解过程和溶剂选择第50页第50页3.1.1 聚合物溶解过程特

12、点（1）溶解有两个过程 先溶胀溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。 再溶解高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解分子分散均相体系。51第51页第51页（2）溶解度与分子量 溶解度与分子量成反比；（3）溶解度与聚合物结构相关 线形和支化聚合物能够溶解；交联聚合物只能溶胀，不能溶解；交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。 52第52页第52页（4）溶解度与汇集态结构相关 非晶态高聚物：溶剂分子容易渗到高聚物内部使其溶胀和溶解； 晶态高聚物：溶解困难，需加热到熔点附近才干溶解；假如发生强烈互相作用，形成氢键，则在室温也可溶解。第53页第53页54溶度参数公式内聚能密度：零压力下单位体积液体变

13、成气体气化能。第54页第54页内聚能密度: 指单位体积内聚能，其 值大小反应了高聚物分子 间作用力大小。溶度参数：定义为内聚能密度平方根， 溶剂溶度参数能够由试验 求得。55第55页第55页实践中发觉，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少许溶胀，可是这两种溶剂混合物却能使聚合物溶解，或含有更大溶胀能力。混合溶剂溶度参数是这两种溶剂溶度参数体积分数加和。 （3-7） 溶剂1体积分数 溶剂2体积分数 溶剂1溶度参数 溶剂2溶度参数混合溶剂法第56页第56页 例：乙醚 1=15.2；氯醋树脂 =21.2 乙氰 2=24.2 若33%乙醚与67%乙氰混合： mix=15.2*33%+24.2*67%

14、=20.2，可溶解氯醋树脂。57第57页第57页溶剂选择有三个原则： 极性相同原则溶度参数相近原则溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂选择 第58页第58页 反应高分子与溶剂或高分子与高分子混合时互相作用能改变，数值在-11之间， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是个无因次量。 物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起能量改变。59第59页第59页第二维利系数A2与Huggins参数A2与同样表征高分子“链段”之间内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上互相作用、两者互相竞争一个量度。 它们与溶剂化作用和高分子在溶液中形态有密切关系。 在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2 0 ， 0.5；加不良溶剂，高分子链线团紧缩， A20， 0.5；再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，不小于0.5。60第60页第60页通常：选择溶剂和温度来满足1E0条件，称为条件或状态。状态下所用溶剂称为溶剂，状态下所处温度称为温度。两者是密切相关互相依存，对某种聚合物，当溶剂选定以后，改变温度可满足条件；或选定某一温度后改变溶剂品种，也可利用混合溶剂，调整溶剂成份以达到条件。概念：条件（状态）61第61页第61页1、在高分子良溶剂