高分子化学潘祖仁教案自由基聚合市公开课获奖课件

1、第二章 自由基聚合(Free-radical polymerization)要求： 掌握自由基聚合反应机理及特性； 理解主要引起剂类型及引起机理；自由基聚合在低转化率下动力学；高转化率下自动加速现象及其产生原因；以及阻聚和缓聚等基本概念； 普通性地理解光、热、辐射等其它引起作用，聚合热力学及分子量分布；单体结构对聚合机理影响。第1页第1页一. 引言(Introduction)聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 自由基聚合产物占聚合物总产量60%以上； 自由基聚合理论研究比较成熟完善。第2页第2页1. 连锁聚合(Chain polymerization)进行条件 n

2、CH2=CH -CH2-CH - X X活性种 R*(reactive species)存在（外因）单体中接受活性种攻打弱键 C=C（内因）自由基(free radical )阳离子(cation)阴离子(anion)R*R*n第3页第3页2. 活性种形成共价键(covalent bond)2种断裂 均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子基团呈中性，称为自由基。 异裂(heterolysis)共价键上一对电子所有归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子基团，称做阳离子。第4页第4页1. 单体聚合也许性(polymerizability of monomer)： 热力学也

3、许性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等普通都属于热力学也许单体。 动力学也许性(kinetics feasibility) 引起剂、温度等条件。二. 连锁聚合单体（内因）第5页第5页2. 单体对聚合机理(mechanism of polymerization)选择性(selectivity)连锁聚合单体类型： 乙烯基单体(vinyls) C=C 双键 如苯乙烯，氯乙烯等 羰基(carbonyl)化合物 C=O 双键(醛aldehyde 、酮ketone、酸acid、酯ester) 杂

4、环(heterocyclics) C-Z 单键 如环醚、环酰胺、环酯等第6页第6页 C=C双键：既可均裂也可异裂，能够进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)。 C=O双键：含有极性，羰基键异裂后含有类似离子特性。能够由阴离子或阳离子引起剂来引起聚合，不能进行自由基聚合。第7页第7页乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合选择取代基Y(substituent)性质和数量影响着取代基电子效应(electron effect)和位阻效应(steric effect) ，从而进一步决定了单体接受活性种攻打和聚合机理选择。从有机化学角度来定性分析取代基电子效应及位阻效应对聚合机理选

5、择。第8页第8页a 无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才干进行自由基聚合。1. 1 电子效应包括诱导效应(induction effect)和共轭效应(resonance effect)。1）诱导效应取代基供、吸电子性第9页第9页b 供电取代基 (electron-donating substituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。使C=C双键电子云密度(electron cloud density)增长，有助于阳离子攻打；使碳阳离子增长种（cationic propagating species)电子云分散而

6、共振稳定(resonance stabilization)。第10页第10页若取代基为烷基，它供电性和共轭效应均较弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯(isobutylene)是烯烃中唯一能阳离子聚合单体。第11页第11页c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)如腈基cyano、羰基carbonyl。使双键电子云密度减少，并使阴离子增长种(anionic propagating species)共轭稳定。第12页第12页 许多带吸电子基团烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)

7、、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。第13页第13页2) 共轭效应烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），从诱导效应看，烷氧基(alkoxy)含有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-共轭，却使双键电子云密度增长。共轭效应占主导地位，因此能够进行阳离子聚合。第14页第14页氯乙烯中氯原子诱导效应是吸电子性，但 P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，因此VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。带有共轭体系烯类如苯乙烯(styrene）、

8、甲基苯乙烯(methyl styrene)、丁二烯(butadiene)及异戊二烯(isoprene)， 共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。第15页第15页自由基聚合：大多数乙烯基单体（vinyls)能自由基聚合，由于自由基呈中性(neutrality)，对键攻打和对自由基增长种( propagating species)稳定作用并无严格要求。离子聚合：有较高选择性(high selectivity)。第16页第16页按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性顺序和聚合倾向关系排列下列：第17页第17页惯用烯类单体对聚合类型选择性见表2-1。第18页第18页1.

9、 2 位阻效应(steric effect)位阻效应是由取代基体积(volume)、数量(number)、位置(placement)等所引起。在动力学上它对聚合能力有明显影响，但它不涉及对活性种选择。 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体(dimer)； 1,2双取代单体XCH=CHY ，普通不能均聚； 三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。第19页第19页取代基位置对烯类聚合能力影响第20页第20页前面从有机化学角度把取代基电子效应（包括诱导效应和共轭效应）和位阻效应对烯类单体聚合能力以及对

10、聚合机理选择作了定性描述。首先要从位阻上来判断单体能否聚合，然后通过电子效应来判断属于哪一类聚合，普通，共轭单体能按三种机理聚合，带有吸电子基团单体可自由基和阴离子聚合，而带有供电子基团单体则只能阳离子聚合。 小 结第21页第21页1. 自由基聚合基元反应(elementary reaction)1. 1 链引起(chain initiation)：形成单体自由基由两步构成：初级自由基(primary radical)形成单体自由基(monomer radical)形成三. 自由基聚合机理(mechanism of polymerization)第22页第22页初级自由基形成：引起剂分解特点：

11、吸热反应(endothermal reaction)；Ed(activation energy)高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，kd(rate constant for decomposition): 10-4-10-6S-1第23页第23页单体自由基形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；Ri大。第24页第24页1. 2 链增长(chain propagation)：快速形成大分子链自由基特点：放热反应，聚合热：55-95KJ/mol；Ep低，约20-34KJ/mol；

12、Rp极高。第25页第25页结构单元(structural unit)间连接形式：头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接。以头尾相连为主。自由基聚合物分子链取代基在空间排布是无规(random)，因此汇集态呈是无定型(amorphous)。第26页第26页1. 3 链终止(chain termination)：自由基活性高，有互相作用终止而失去活性倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物反应称为链终止反应 。链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。第27页第27页偶合终止：两链自由基独电子互相结合成

13、共价键终止反应。偶合终止结果：大分子DP(degree of polymerization)为两个链自由基重复单元数(repeating unit)之和。用引起剂引起且无链转移时，大分子两端均为引起剂残基。第28页第28页歧化终止：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子终止反应。歧化终止结果：DP与链自由基中单元数相同。每条大分子只有一端为引起剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。第29页第29页终止方式与单体种类、聚合条件相关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式都有。 链终止特点：Et很低，8

14、-21KJ/mol，甚至为零；Rt极高；双基终止受扩散控制第30页第30页链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远不小于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物浓度成正比，单体浓度M 自由基浓度M. （1-10mol/l） （10-7-10-9mol/l）Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）第31页第31页失去原子分子成为自由基，继续新链增长链转移反应。链转移反应不但将影响聚合物分子量，形成支链分子往往也是链转移结果。1. 4 链转移(chain transfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引起剂(initiator) 大分子 (macromolec

15、ule）链自由基夺取原子第32页第32页2. 自由基聚合特性 自由基聚合反应在微观上可区别为链引起、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢引起、快增长、速终止。其中引起速率最小，因此它成为控制总聚合速率关键。第33页第33页 一个单体分子从引起、增长到终止，最后成为大分子，时间极短，无聚合度递增中间产物，反应混合物仅由单体和聚合物构成，在聚合全过程中，聚合度改变较小，如图2-1所表示。图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间关系第34页第34页 在聚合过程中，单体浓度逐步减少，聚合物浓度相应提升，延长聚合时间目的主要是提升转化率(conversion)，如图2-2所表示。图2-2 自由基聚合过

16、程中转化率与时间关系第35页第35页本节主要内容： 引起剂类型及其活性； 引起剂分解动力学； 引起速率和引起效率； 引起剂选取原则； 其它引起作用（热、光、辐射）。四. 链引起反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率关键第36页第36页引起剂分子结构上含有弱键(weak bond)、易分解产生自由基、而后引起单体聚合化合物（或物质） 引起剂(initiator)在聚合过程中逐步被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成本来物质。 催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中物质。第37页第37页1.

17、引起剂类型要求：理解惯用引起剂名称、结构式、活性及分解方程式。偶氮化合物(azo compound)过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）氧化还原体系(redox system)第38页第38页1 偶氮类引起剂(azo initiator) 沿CN=键均裂，分解生成稳定N2分子和自由基。R、R为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称不对称，并伴随R基团增大，活性增长。第39页第39页主要偶氮类引起剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）引起特点： 分解为一级反应，形成一个自由基，无诱导分解； 分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活

18、性低； 无氧化性、较稳定，能够纯正状态安全贮存； 有毒。第40页第40页偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引起剂分解时有N2逸出： 可用来测定它分解速率； 工业上可用作泡沫塑料发泡剂。ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）偶氮类引起剂。活性较高（中活性）第41页第41页2 过氧类引起剂(peroxide initiator) 弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基.1. 2. 1 有机过氧化物过氧化氢衍生物有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等能够相同或不同。过氧化氢(hydrogen peroxide)均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须

19、在较高温下才干分解，普通不单独用作引起剂。第42页第42页 氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)：如过氧化二异丙苯 过氧化二酰基 (acyl peroxide)：如过氧化二苯甲酰(BPO) 过氧化酯类 (perester)： 如过氧化特戊酸特丁酯（BPP） 过氧化二碳酸酯类：如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性主要类型：第43页第43页有机过氧化物R基不同，对引发剂活性影响差异不大，但对引发剂贮存稳定性有较大影响；随R基团增大，引发剂贮存稳定性增加。过氧化二碳酸酯类为例：BPPD（室温下贮存，固体）DCPD（室温

20、下贮存，固体）EHP（5下贮存）固体IPP（液体，-10下贮存）有机过氧化物稳定性第44页第44页 生成自由基比较稳定过氧化物易分解，活性大； 空间效应：空间位阻大过氧化物比较活泼，（分解后消除空间张力），R基团大引起剂活泼； 电子效应：带有供电基团引起剂活性大。吸电子基团使之稳定。有机过氧化物结构OO分解活性影响：第45页第45页过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引起剂中最惯用低活性引起剂。60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯基自由基第46页第46页1. 2. 2 无机过氧化物 最惯用无机过氧化物水溶性过硫酸盐 (persulfa

21、te)。普通用于乳液聚合（emulsion polymerisation）和水溶液聚合。典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。过硫酸盐能够单独使用，但更普遍是与适当还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低温度下引起聚合。第47页第47页1. 3 氧化还原体系引起剂(redox initiator)过氧类引起剂加入适量还原剂，通过电子转移反应（氧化还原反应），生成中间产物自由基而引起聚合引起体系叫氧化还原体系。特点： 活化能低，能够在室温或更低温下引起聚合； 引起速率快，即活性大； 诱导期短（Rp=0）； 只产生一个自由基。第48页第48页氧化还原引起体系组份能够是无机和有机化合物能够是水溶性(

22、water soluble)和油溶性(oil soluble)。1. 3. 1 水溶性氧化还原体系 氧化剂（oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂（reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。第49页第49页1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐构成5下可引起聚合。特点： 双分子反应； 1分子氧化剂形成一个自由基； 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失还原剂用量普通较氧化剂少。第50页第50页2）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系形成两个自由基。水溶性氧化还原体系：普通用于乳液聚合或

23、水溶液聚合。第51页第51页1. 3. 2 油溶性氧化还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为惯用引起体系。第52页第52页引起剂分解：一级反应kd分解速率常数，时间-1，物理意义：单位引起剂浓度时分解速率，常见引起剂kd约10-410-6秒-1。2. 引起剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition)研究引起剂浓度与时间、温度间定量关系。第53页第53页上式积分得： 引起剂浓度随时间成指数关系而衰减动力学方程。I0、I：引起剂起始(t=0)浓度和分解

24、时间为t时浓度，mol/l。第54页第54页kd测定：一定温度下，测定不同t引发剂浓度。ln(I/I0) t作图，由斜率求得kd 。 过氧类引发剂：多用碘量法（iodometry）来测得引发剂残留浓度。 偶氮类引发剂：测定分解时逸出氮气体积来计算引发剂分解量。第55页第55页半衰期（t1/2） (half life)引起剂分解为一级反应，惯用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期引起剂分解起至起始浓度二分之一所需时间，以t1/2表示(hr)。t1/2 与kd关系下列式：t1/2= ln2/ kd = 0.683/ kd第56页第56页引起剂活性表示t1/2 与kdkd愈大，或t1/2愈短，引起剂活性

25、愈高。工业上，衡量引起剂活性定量指标60下t1/2大小： t1/21hr：高活性引起剂，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr：低活性引起剂，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。第57页第57页kd与T关系 Arrhenium经验公式：Ad：频率因子，Ed：分解活化能。普通引起剂Ad数量级为10131014s-1，Ed约105150KJ/mol 。第58页第58页判断引起剂活性参数可归纳下列： kd：同一温度下，kd大，活性大； Ed：Ed大，活性低，反之，活性大； t1/2：同一温度下，t1/2小，活性大， 同一t1/2，分解温度低，活性大。lnkd 1/T作图，斜率得E

26、d，Ed也是衡量引起剂活性一个定量指标。第59页第59页工业上如何选择半衰期适当引起剂： 半衰期过长（如100hr），则在普通聚合时间内（如10hr），引起剂残留分率大，大部分未分解引起剂将残留在聚合体系内。 半衰期过短（如2hr），在聚合早期即有大量引起剂分解，在聚合后期无法确保有足够引起剂来保持适当聚合速率。第60页第60页3. 引起剂效率(initiation efficiency， f)引起聚合部份占引起剂分解总量分率主要是由于引起过程中诱导分解或/和笼蔽效应伴随副反应损耗了一部分引起剂。普通为0.50.8，3.1 诱导分解(induced decomposition)自由基向引起剂转

27、移反应。转移结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引起剂，从而使引起剂效率减少。第61页第61页诱导分解影响原因： 引起剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH尤其容易诱导分解； 引起剂浓度：浓度大易诱导分解； 单体相对活性：AN、St等活性较高单体，能快速与引起剂作用引起增长，引起效率高。VAc等低活性单体，对自由基捕获能力较弱，使引起效率减少。第62页第62页3. 2 笼蔽效应(cage effect)在聚合体系中，引起剂浓度相对很低，引起剂分子处于单体或溶剂笼子包围中，初级自由基形成后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）包围，像处于笼子中同样，而自由基

28、在笼子内平均寿命约为10-1110-9s，若不能及时扩散出来，就也许发生副反应而形成稳定分子，使引起剂效率减少。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引起剂均可观测到这些现象，偶氮类引起剂易发生。第63页第63页 依据聚合办法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引起剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引起剂或氧化还原体系。 依据聚合温度选择：普通选择t1/2与聚合时间同数量级或相称引起剂。聚合温度高，选取低活性或中档活性引起剂。聚合温度低，则选取高活性引起剂。常采用高低（中）活性引起剂复合使用办法。引起剂选择第64页第64页选择引起剂时还须考虑原因： 对体系中其它组份有无反应； 着色、有无毒性等； 贮存、运送安全、使用以便、经济效益等。引起剂用量确实定需通过大量试验。总原则为：低活性用量多，高活性用量少，普通为单体量0.010.1%。第65页第65页4. 其它引起作用4. 1 热引起(thermal i