天津大学精细合成化学无机部分Chapter配合物的合成市公开课获奖课件

1、第四章 配合物合成第1页第1页4-1 概述 按照我国家原则准命名， 配合物是由能够给出孤对电子或多个不定域电子一定数目的离子或分子（配体）和含有接受孤对电子或多个不定域电子空位原子或离子（统称为中心原子）按一定构成和空间构型所形成化合物。 这一定义含有一定不足。 第2页第2页大环冠醚配合物第3页第3页Werner型配合物；不饱和烃配合物（金属有机配合物）；金属簇合物等。 第4页第4页第5页第5页第6页第6页第7页第7页第8页第8页第9页第9页 自1893年Werner创建配位化学以来，配位化学始终处于无机化学研究主流。 配位化学与物理化学、有机化学、高分子化学、生物化学、固体化学、材料化学、超

2、分子化学和环境科学互相渗入，使配位化学成为众多学科交叉点。 配合物种类繁多，数目巨大，制备办法也是各种多样。本章就最通用办法加以简介。实际工作中详细需要采用哪一个办法，需要视详细条件而定。 第10页第10页 进行合成研究需要具备必要合成化学基础: 化学物质物理性质、反应性、反应规律，它们与结构间关系，以及热力学、动力学等基本化学原理和规律利用等。 第11页第11页 应当通过系统地阅读相关书籍和文献资料 对所用原料、溶剂、技术办法有充足理解； 对文献中提出合成办法和条件以及所用仪器设备有较多知识准备； 在此基础上理解与设计合成路线与条件，减少盲目性； 使合成办法符合反应规律、科学、巧妙。 第12

3、页第12页4-2 利用取代反应制备配合物1在水溶液中取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，事实上是用适当配体去取代水合离子（当然也是配离子）中水分子配体。 用CuSO4水溶液与过量浓氨水反应制备Cu(NH3)4SO4: Cu(H2O)52+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 5H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为蓝色,阐明反应真发生了. 向溶液中加入足量乙醇, 产物因溶解度减少而析出, 即可得到深蓝色Cu(NH3)4SO4晶体. 第13页第13页 用此法同样能够得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)等氨配合物, 但此法不能用于制备Fe(III)、Al

4、(III)、Ti(IV)等氨配合物制备, 由于这些离子更易与氨水中OH- 离子结合成为难溶氢氧化物.第14页第14页 2. 在非水溶剂中取代反应 用非水溶剂能够 a) 预防如Fe(III)、Al(III)等金属离子水解; b) 能够使难溶于水有机配体溶解; c) 配体配位能力弱, 竞争但是水,可选取配位能力更弱有机溶剂; d) 溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO)Cr(DMSO)6(Cl)3. 第15页第15页例 Cr(en)3Cl3合成 用CrCl36H2O 与en在水溶液中反应得不到目的产物: CrCl36H2O Cr(OH)3 可通过下列路线合成: 将无水Cr2(SO4)3与 en

5、在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目的产物溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目的产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚 溶液 Cr(en)3I3 AgI + Cr(en)3Cl3 第16页第16页 诸多有机化合物都能够作为非水溶剂：无水乙醇、无水甲醇等醇类，丙酮等酮类，乙醚等醚类，二氯甲烷等卤代烃，四氢呋喃(THF), N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO). 溶剂种类对于所形成配合物种类含有至关主要影响。 第17页第17页作为溶剂化合物需要满足必要条件： 1）配位能力足够弱，不与所使用配体形成有力竞争； 2）足够稳定，在配合物制备过程中不发生其它反应；

6、 3）溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等能够满足要求。N,N-二甲基甲酰胺(DMF):结构化学性质配位能力稳定性 溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等第18页第18页3. 固体配合物热分解 固体配合物受热能够释放出挥发性中性配体, 本来处于外界阴离子进入内界成为配体形成新配合物:Cu(H2O)4SO4H2O CuSO4 + 5H2O 蓝色 白色隐形墨水:2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4 + 12H2O 无色 蓝色第19页第19页4.阳离子取代反应 比如,将金属盐与某种配合物按一定摩尔比混合，利用金属离子取代配合物中原有金属离子，从而达到制备新配合物目的。 第20页第20页4-3 经过

7、氧化还原反应合成不同氧化态金属配合物 金属高氧化态配合物可由对应低氧化态化合物在配体存在下经氧化和配位制得: 2CoCl2 + 2NH4Cl +8NH3 + H2O2 2Co(NH3)5ClCl2 + 2H2O 用还原方法能够从金属高氧化态化合物制得低氧化态配合物:2CuCl2 + 8N2H4 2Cu(N2H4)Cl + 2N2H4HCl + 2NH3 + N2 第21页第21页4-4 大环配合物模板合成 大环配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和Se等多个配位原子环状配体（有不少于九个原子构成环）所形成环状配合物。 生物体内存在各种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。第22页第22页第23页第

8、23页 第24页第24页第25页第25页 大环配体独特空间结构和电子结构造成了一系列特殊性质。 在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物等方面有广泛应用， 有些大环配合物还能进行能量转移，对光、电、热敏感，含有辨认、选择性传播和催化等功效。第26页第26页金属离子能够增进大环形成并直接生成大环配合物：第27页第27页第28页第28页 模板效应：指由于配体与金属离子配位而改变其电子状态，并取得某种空间结构配备效应。 金属离子叫做模板或模板剂。 模板反应：借助金属离子模板效应来增进环化合成反应就叫做模板反应。 通过模板反应合成大环化合物，包括大环配合物，产率高、选择性高、操作简便。 模板反应也

9、能够用于非环状配合物合成。第29页第29页 有些情况下，仅当金属离子存在时才干发生形成大环化合物反应： 第30页第30页 第二步反应之因此能够顺利进行，是由于Ni2+配位使两个S处于顺位，第一个S烷基化后，第二个S处于非常有利位置，因此烷基化速度比第一个S还快。第31页第31页 此模板反应中金属离子配位作用把反应试剂束缚在适当空间位置上以利于环化。 上述反应中已配位配体RS-电子状态也有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反应，形成产率很高大环配合物。 金属离子固定了配体几何构型并且改变了配体电子状态，从而促使环化反应易于进行。第32页第32页金属离子为模板剂Schiff碱缩合反应第33页

10、第33页4-5 桥联多核配合物合成 1单核配合物聚合 第34页第34页第35页第35页第36页第36页2用多齿配体合成多核配合物 第37页第37页3经配合物配体合成多核配合物 4由多原子桥基直接合成多核配合物 4,4-联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体第38页第38页4-6 Schiff 碱配合物合成第39页第39页 1直接合成法 将活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定物质量比，直接混合反应而得Schiff碱配合物。第40页第40页 此法产率较高，并简便快速，但有时因发生副反应而使产品中混有杂质，给产品纯化带来一定困难。为了减少副反应发生，可采用分步合成法。第41页第41页2. 分步合成法 分步合成

11、法是将直接合成法分成两步进行。 第一步: 先由醛与胺缩合得Schiff碱；第42页第42页 第二步: Schiff碱与金属离子配合。 用这种办法合成Schiff碱配合物，产率普通都较高，产品也较纯净。第43页第43页 合成过程中，氨基酸Schiff碱配体上羧基质子往往发生离解，从而造成反应体系酸度增长，不利于配合物形成及稳定，因此反应中必须设法中和羧基上质子。 第44页第44页 中和质子常采用办法有三种： 第一个，在合成配体时加碱金属氢氧化物； 第二种，在合成配合物过程中加碱金属氢氧化物。 作为产物之一碱金属盐在有机溶剂中溶解性低而夹杂于配合物产物中，引起分离困难，因此这两种办法对在单一有机溶

12、剂体系中合成稀土配合物不太合用。 为了更加好除去所生成碱金属盐，需在醇-水混合体系中进行反应。 第45页第45页 第三种，在反应中，加入有机胺以中和质子，能够避免产物夹杂碱金属盐杂质。 有机胺反应产物在有机溶剂中有较好溶解性，不会带来分离困难。 叔胺效果为最好。第46页第46页3. 逐滴反应法 有些Schiff碱在普通有机溶剂中仅微溶,有时也不便采用分步合成法，可用逐滴反应法。 该办法是先将金属离子与胺溶液混合，并保持金属离子过量，然后再逐滴加稀醛溶液。在溶液中不会有配体积聚，而是马上形成配合物。第47页第47页第48页第48页第49页第49页4. 模板合成法 二羰基化合物和多胺很难直接缩合得

13、到产率高、选择性好大环Schiff碱，用分步合成法无法得到所需大环Schiff碱配合物. 第50页第50页 当前合成大环Schiff碱配合物多采用模板合成法。 金属离子半径在模板效应中起着主要作用。当离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效模板。 通过模板反应合成大环Schiff碱配合物突出长处是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。第51页第51页5. 合成不对称双Schiff碱（异双Schiff碱） 含有不对称双一NH2 基氨基酸（如赖氨酸），其两个一NH2基空间位阻和反应活性不同，可先后形成不对称空间结构异双Schiff碱第52页第52页第53页第53页 合成Schiff碱时，过强酸性易使N质子化，不利于其对醛酮羰基攻打； 过强碱性则有也许造成醛酮本身缩合或歧化反应，并且在碱性条件下Schiff碱不稳定； 宜在近中性条件(pH=67)下合成 此时赖氨酸以（1）形式存在，有助于Schiff碱形成反应进行 NH2基虽有一定空间位阻，但还是先与水杨醛发生缩合反应第54页第54页