大气化学反应动力学市公开课获奖课件

1、第三章 大气化学反应动力学大气化学反应主要特性？大气化学反应分类？1第1页第1页第三章 大气化学反应动力学主要特性：由于太阳辐射和大气氧化性，各种反应主要以光解和自由基氧化形式进行大气化学反应可分为：气相、液相和颗粒物表面反应意义：判断关键反应，有效控制大气污染2第2页第2页3.1 引言一、化学动力学任务和目的二、反应速率表示法三、反应速率试验测定四、反应机理概念3第3页第3页热力学：研究反应过程也许性动力学：研究反应过程现实性动力学与热力学联系热力学上不能发生过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没故意义。热力学研究无限缓慢可逆过程，故不考虑时间原因，因此热力学上能够发生过程只是现实也许发

2、生过程，不是必定发生。4第4页第4页对化学改变改变也许性-化学热力学：处理改变方向、程度及改变过程能量转化。改变现实性-化学动力学：处理改变速率及分析改变详细过程。H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)；rGm(298.15K)= -237.13kJmol-1NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)；rGm(298.15K)= - 35.25kJmol-15第5页第5页一、化学动力学目的和任务化学热力学研究对象：研究化学改变方向和程度问题以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应也许性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何？化学热力学处理反应也许性问

3、题，能否实现反应还需由化学动力学来处理。6第6页第6页化学动力学目的和任务化学动力学是研究化学反应速率科学。化学动力学基本任务：研究各种原因（如反应系统中各物质浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率影响，揭示化学反应如何进行机理；研究物质结构与反应性能关系。化学动力学目的：为了能控制反应进行，使反应按人们所希望速率进行，并得到人们所希望得到产品。7第7页第7页二、反应速率表示法反应速率：化学反应进行快慢程度。当前，国际上普遍采用以反应进度随时间改变率来定义反应速率J按照反应进度定义该定义反应速率与物质选择无关，并且无论反应进行条件如何，总是严格、正确。J =ddtJ =dnidti1d=dn

4、ii18第8页第8页反应速率表示法对于体积一定密闭体系，惯用单位体积反应速率r表示 。对于任意化学反应i=Ci=ni/V 参与反应物质浓度在参与反应物质中，选取任何一个，反应速率值都是相同。r =ddtJV=1V=1Vidnidt=1idcidt=1ididt9第9页第9页三、反应速率试验测定反应速率试验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物浓度。在浓度随时间改变图上，在时间t 时，作交点切线，就得到 t 时刻瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，表达了反应速率改变实际情况。10第10页第10页反应速率试验测定测定不同时刻各物质浓度方法有两种：化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应

5、物或产物浓度，普通用于液相反应。物理法。这种方法基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系一些物理性质随时间改变，然后换算成不同时刻浓度值。11第11页第11页化学法化学法关键点：当取出样品后，必须马上冻结反应，即要使反应不再继续进行，并尽也许快地测定浓度。冻结办法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化剂等。长处：设备简朴，可直接测得浓度缺点：在没有适当冻结反应办法时，很难测得指定期刻浓度，因而往往误差很大。12第12页第12页物理法可利用物理性质有：压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。长处：快速并且以便，尤其是能够不中断反应、不需取样，可进行连续测定，便于自动统计。缺点：由于测量浓度

6、时通过间接关系，假如反应系统由副反应或少许杂质对所测量物理性质有较灵敏影响时，易造成较大误差。13第13页第13页四、反应机理概念许多化学反应并不是按照计量方程式一步完毕，而是要经历一系列详细环节才干实现。比如：H2 + Cl2 2HCl总反应要经历四个反应才干实现。14第14页第14页基本概念总反应：计量方程式仅表示反应总效果，称为总反应。 基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物反应。基元反应不但是反应物分子直接作用，并且必须是生成新产物过程。反应机理：反应机理又称为反应历程。构成宏观总反应基元反应总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。

7、复合反应：由两种或两种以上基元反应构成总反应。简朴反应：仅由一个基元反应构成总反应。15第15页第15页反应分子数反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数。依据反应分子数不同，基元反应可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应分子数是针对基元反应而言，表示反应微观过程特性。简朴反应和复合反应是针对宏观总反应而言。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数16第16页第16页3. 反应速率式一、反应速率经验表示式二、反应级数三、质量作用定律四、速率常数17第17页第17页一、反应速率经验表示式反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓

8、度等参数之间函数关系或浓度等参数与时间函数关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分形式 r = f (ci)积分形式 ci=f ( t )由试验拟定速率公式都是经验公式。经验公式有很主要作用可认为化学工程设计合理反应器提供依据。可认为研究反应机理提供线索。18第18页第18页二、反应级数速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数。假如反应速率有下列形式、 分别称为参与反应各组分A、B级数n= + 各指数之和称为总反应级数但凡与速率公式微分形式不符合反应，反应级数概念是不合用。19第19页第19页反应级数20第20页第20页反应级数反应级数能够是整数、分数、正数、零或负数。、等与反应计量数

9、不一定相同，不宜混为一谈。一个反应反应级数，无论是、 或是n ，都是由试验拟定。21第21页第21页三、质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，它只适合用于基元反应。比如： 基元反应 反应速率r 22第22页第22页质量作用定律由质量作用定律可知，简朴反应反应级数与其相应基元反应反应分子数是相同。注意：反应级数与反应分子数毕竟是两个不同概念。反应级数是对总反应而言。反应分子数是对基元反应而言。对于复合反应，说其反应分子数是没故意义。23第23页第23页四、速率常数速率方程中百分比系数 k ，称为反应速率常数。有书上也

10、称为速率系数。物理意义：当反应物浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。对于指定反应，k值与浓度无关，与反应温度及所用催化剂相关。k值大小可直接表达反应进行难易程度，因而是主要动力学参数。24第24页第24页速率常数K在数值上等于各相关物质浓度均为一个单位时瞬时速率，因此有时也称为比率常数。K是有单位量，其单位与反应级数相关。从K单位能够看出反应级数是多少。k/(moldm-3)1-ns-1=r/moldm-3s-1AB/(moldm-3) n25第25页第25页3.3 简朴级数反应速率常数一、一级反应二、二级反应三、三级反应四、零级反应26第26页第26页一、一级反应简朴级数反应：但凡反应速率

11、只与反应物浓度相关，并且反应级数，无论是、 或n都只是零或正整数反应。 简朴反应都是简朴级数反应，简朴级数反应不一定就是简朴反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。一级反应：反应速率与反应物浓度一次方成正比反应。 27第27页第27页一级反应一级反应速率公式可表示为这个公式可表示为积分可得lnc = -k1t + Bc 时刻反应物浓度B 积分常数当t=0时，c=c0 因此 B=lnc0 lnc=k1t+lnc0C0 时刻反应物浓度28第28页第28页一级反应一级反应速率公式积分形式为或或 使用这些公式可求算速率常数k1数值只要知道了k1和c值，即可求算任意时刻t反应物浓

12、度29第29页第29页一级反应特点以c对t作图，应得始终线，其斜率即为-k1半衰期：反应物浓度由c0消耗c=1/2c0时所需时间，用t1/2来表示。ctt1/2=1/k12=0.6932/k1能够看出：一级反应半衰期与反应物起始浓度无关。k1量纲时间 -1，单位为s -1 ,min-1,h-130第30页第30页二、二级反应二级反应：反应速率与反应物浓度二次方（或两种反应物浓度乘积）成正比反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。31第31页第31页二级反应32第32页第32页二级反应当a=b时不定积分定积分当t=0时，x=033第33页第33页二级反应当ab时

13、定积分不定积分常数+=-tkxbxaa-bln12A C定积分34第34页第34页二级反应特点以1/(a-x)对t作图，应得始终线，斜率为k2k2量纲浓度 -1时间 -1，与所用时间单位和浓度单位相关。ct对a=b反应 t1/2=1/k2a 二级反应半衰期与反应物起始浓度成反比 对ab反应 无t1/235第35页第35页三、三级反应三级反应：反应速率与反应物浓度三次方（或三种反应物浓度乘积）成正比反应。三级反应数量较少，到当前为止，发觉气相三级反应只有五个，都与NO相关。36第36页第36页三级反应 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x37第3

14、7页第37页三级反应不定积分式定积分式38第38页第38页三级反应特点以 作图为直线，斜率为2k3k3量纲浓度-2 时间-1对a=b=c反应ct39第39页第39页四、零级反应零级反应：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A P r = k040第40页第40页零级反应积分41第41页第41页零级反应特点xt作图得始终线，斜率为k0K0量纲浓度，时间 -1半衰期xt42第42页第42页3.4 反应级数测定一、积分法二、微分法三、孤立法43第43页第43页一

15、、积分法积分法：就是利用速率公式积分形式来拟定反应级数办法。尝试法：将不同时间测出反应物浓度数据代人各反应级数积分公式，求算其速率常数数值，假如按某个公式计算为一常数，则该公式级数即为反应级数。作图法： 对一级反应，以lnc对t作图应得直线 对二级反应，以1/c对t作图应得直线 对三级反应，以1/c2对t作图应得直线 对零级反应，以c对t作图应得直线长处：只要一次试验数据就能进行尝试或作图。缺点：不够灵敏，只能利用于简朴级数反应。44第44页第44页积分法半衰期法：不同级数反应，其半衰期与反应物起始浓度关系不同。但半衰期与起始浓度关系为：采取不同起始浓度，并找出对应之值，则以lnt1/2对ln

16、a作图应为直线，斜率为1-n，从而求得其级数n。t1/2 = ka 1-n取对数lnt1/2 = lnk + (1-n)lna 45第45页第45页积分法半衰期法：取两个不同起始浓度a和a做试验，分别测定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反应A相同，因此长处：不限于半衰期t1/2，也能够用反应物反应了1/3、2/3、3/4、时间代替半衰期，并且也只需要一次试验曲线就可求得反应级数。缺点：反应物不止一个而起始浓度又不相同时，就变得比较复杂了。46第46页第46页二、微分法微分法：就是用速率公式微分形式来拟定反应级数办法。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x详细做法测定不同时刻反应物浓

17、度作cA t曲线在不同时刻t求-dcA/dt即为瞬时反应速率47第47页第47页微分法在c t曲线上，任取两点，则这两点瞬时速率应为r1=kc1n r2=kc2n取对数后相减得n= lnr1-lnr2lnc1-lnc2对瞬时速率通式取对数，可得lnr =lnk +nlnc由此能够看出：以lnr对lnc作图，应为始终线，其斜率就是反应级数n，截距即为lnk48第48页第48页微分法处理办法一在c t图上，求出不同时刻，即对应于不同浓度时切线斜率，即为反应在该时刻瞬时速率因为用这么斜率确定反应级数时，反应时间是不同，这么确定级数可称为对时间而言级数，用符号nt表示将瞬时速率对数lnr对lnc作图，

18、所得直线斜率即为反应级数反应时间反应物浓度lnclnr49第49页第49页微分法处理办法二在不同起始浓度时测量不同起始速度，即各曲线在时切线斜率用这种办法拟定反应级数可称为对浓度而言级数，或称为真实级数，用符号nc表示将这些起始速率对数lnr对相应起始浓度对数lnc作图，所得直线斜率即为反应级数lnclnr反应时间反应物浓度50第50页第50页三、孤立法（过量浓度法）孤立法类似于准级数法，它不能用来拟定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种办法来拟定反应级数。若有两种或两种以上物质参与反应，而各反应起始浓度又不相同，其速率公式为使AB，先拟定值使BA ，再拟定值则反应级数应为 n=+51第

19、51页第51页3.5 温度对反应速率影响一、阿累尼乌斯经验公式二、活化能概念及其试验测定三、阿累尼乌斯公式一些应用52第52页第52页一、阿累尼乌斯经验公式比如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同程度，需时多少？范霍夫（vant Hoff)近似规律：温度每升高10 K，反应速率近似增长24倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。53第53页第53页阿累尼乌斯经验公式k 值随T 改变率决定于 Ea 值大小。微分公式Ea为试验活化能，可视为与T无关常数。描述了速率系数与 1/T 之间线性关系。能够依据不同温度下测定 k 值，以lnk 对 1/T 作图，应得

20、一直线，其斜率为-Ea/R不定积分式B 积分常数温度对反应速率影响，通常都是讨论速率常数k随温度改变。普通说来反应速率常数随温度升高而不久增大。54第54页第54页阿累尼乌斯经验公式描述了速率随温度而改变指数关系人们往往将该式称为反应速率指数定律。阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关常数。指数式A 指前因子定积分式设活化能与温度无关，依据两个不同温度下 k 值求活化能。55第55页第55页温度对反应速率影响类型温度对反应速率影响通常有五种类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)56第56页第56页温度对反应速率影响类型T在温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定温度，速率反

21、而下降。如多相催化反应和酶催化反应。T速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增长，也许发生了副反应。T温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼乌斯公式。反应速率随温度升高而逐步加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。符合阿累尼乌斯公式。T开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。T57第57页第57页二、活化能概念及其试验测定活化分子：阿累尼乌斯设想不是反应物分子之间任何一次直接作用都能发生反应,只有那些能量相称多分子之间直接作用才干发生反应。在直接作用中能发生反应、能量高分子称为活化分子。活化能：活化分子能量比普通分子能量超出值称为反应活化能。活化能概念提出，含有很大理论价值，在解释动力学现象时应用非常广泛。58第58页第58页活化分子和活化能概