南京化学夏令营有机天然产物高分子化合物市公开课获奖课件

1、第十讲有机天然产物 高分子化合物“扬子石化”杯第25届全国中学生化学竞赛（江苏赛区）选拔赛暨夏令营 7.127.22Dr. 朱 丹第1页第1页第一部分生命基本物质第2页第2页 地球上生物种类繁多、形态与结构千差万别，但各种生物化学构成基本相同，代谢过程相同。生命活动有共同物质基础，然而各显其特点。第3页第3页生物含有多样性，但生物体化学构成基本相同构成生物体主要元素包括C、H、O、N、P、S、Ca等，以上7种元素约占生物体99.35%，其中C、H、O、N 4种元素占96%。一、 生物体主要元素第4页第4页人体元素成份常量元素微量元素第5页第5页（一）水水: 占生物体内化合物第一位 生命来自于水

2、，水是生物体含量最高物质，通常占细胞总量60%90%。细胞中所有反应都是在水中进行，假如无水，酶活动便无法进行。因此水是生命活动介质。 二、 构成生物体化合物第6页第6页水在人体结构中百分比 水约占人体组成70%。男性体内含水分较女性多，年轻人较年长者多，新生儿体内含水量约为7075%。在人体不同组织中水分含量不同。骨骼和软骨10% 脂肪占脂肪总量2035% 肌肉占肌肉总量70% 血液9192%第7页第7页（二）无机盐 无机盐约占人体重量5%；构成骨骼、牙齿等坚硬组织；在肌肉其它软组织也有许多无机盐与有机物相结合而存在。另外，作为可溶性盐存在于体液、消化液和血液中。由于新陈代谢作用，天天有一定

3、数量无机盐从各种路径排出体外，因此天天必须从食物来补充。无机盐在食物中分布很广，普通指含量较多钙、钠、钾、镁、磷、硫和氯等七种元素构成盐。第8页第8页无机离子功效有:体液中主要无机盐有：Na+、K+ 、Ca2+、Mg2+、Cl- 、HCO3- 、 HPO42-等，它们执行非常主要生理功效。 a.直接参与生物大分子形成，如PO43- 是合成磷脂、核苷酸所必需；Fe3+是细胞色素、血红蛋白成份；b.维持细胞内pH和渗入压，以保持细胞正常生理活动; c.参与细胞生命活动；d.作为酶反应辅助因子。第9页第9页（三）有机大分子 组成生物体分子主要是有机物，有机物主要是碳化合物。碳原子能够形成四个价键，既

4、能与其它碳原子共价连接成为稳定链式或环式碳链结构，称为碳骨架。也能与氢、氧、氮、硫和磷原子形成共价键。连接在碳链上特定功效团更使碳化合物含有不同特性。 生物多样性分子基础就在于碳原子能够形成众多形状与性质各异复杂生物大分子。生物大分子主要有糖类、蛋白质、核酸。第10页第10页第二部分高分子化合物 第11页第11页1. 高 分 子也叫聚合物分子或大分子，含有高相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所构成，并且这些重复单元事实上或概念上是由相应小分子衍生而来。Polymer molecule, Macromolecule依据IUPAC1996年之提议：Excerpt from Pure Appl.

5、 Chem. 1996, 68, 2287 - 2311一、高 分 子 基 本 概 念聚氯乙烯聚乙烯醇事实上第12页第12页天 然 高 分 子 直 接 利 用天 然 高 分 子 化 学 改 性天然橡胶硫化, 硝化纤维合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高 分 子 合 成高 分 子 时 代 高 分 子 科 学 简 史第13页第13页能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构构成单元小分子。高 分 子小 分 子聚 合 反 应Polymerization单 体Monomer2. 单体3. 聚合反应聚合反应：使单体变为聚合物反应。按反应类型分类：加聚反应、缩聚反应 第14

6、页第14页加聚反应不饱和烯烃类单体经加成聚合而形成高分子反应称为加聚反应 第15页第15页天然橡胶：聚异戊二烯第16页第16页顺式反式第17页第17页第18页第18页全同间同无规第19页第19页第20页第20页缩聚反应含有两个以上活性功效团低分子物质通过度子间缩合反应，形成高分子化合物反应 第21页第21页酚醛树脂第22页第22页尼龙6第23页第23页尼龙66第24页第24页其它例子聚碳酸酯第25页第25页线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子 二、高 分 子 链 结 构第26页第26页应用举例硬化橡胶（ 20-30%硫）酚醛塑料(Bakelite)P

7、VC第27页第27页应用聚苯乙烯(Polystyrene)尼龙66Teflon第28页第28页历史人物Hermann Staudinger (18811965)联邦德国Karl Ziegler(18981973)联邦德国1963年诺贝尔化学奖1953年诺贝尔化学奖Giulio Natta(19031979) 意大利第29页第29页历史人物Paul John Flory (19101985)美国P. G. de Gennes(1932)法国1991年诺贝尔物理奖1974年诺贝尔化学奖Wallace Carothers(18961937)美国第30页第30页历史人物Hideki Shirakawa

8、（1936）日本Alan MacDiarmid(1929)美国年诺贝尔化学奖Alan J Heeger(1936)美国第31页第31页制 约 因 素解 决 途 径（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对环境污染“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大奉献.”第32页第32页“We are now faced with the fact, my friends, that tomorrow is today. We are confronted with the fierce urgency

9、 of now. In this unfolding conundrum of life and history, there is such a thing as being too late.”Martin Luther King, 1967第33页第33页第三部分 生物大分子第34页第34页糖类是由C、H、O三种元素构成，习惯称为碳水化合物，是生命活动能源物质，是生物结构构成部分。1 糖类化合物一、概述结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛、酮缩合物结构通式：C n ( H 2 O ) m按能否水解和水解后生成物质进行分类：单糖；低聚糖；多糖第35页第35页1. 定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及

10、其缩聚物和一些衍生物总称 第36页第36页光合作用：在日光作用下，通过叶绿素催化作用，将空气中二氧化碳和水转化为碳水化合物。2. 起源第37页第37页3. 糖分布及其主要性：分布（1）所有生物细胞质和细胞核含有核糖（2）动物血液中含有葡萄糖（3）肝脏中含有糖元（4）植物细胞壁由纤维素所构成（5）粮食中含淀粉（6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖主要性（1）水+CO2 光合作用 碳水化合物（2）动物直接或间接从植物获取能量（3）糖类是人类最主要能量起源（4）糖类也是结构成份（5）纤维素是植物结构糖第38页第38页4. 分类第39页第39页二、单糖单糖是构成多糖单体，是由C、H、O三种元素所构成多羟基酮或醛

11、衍生物，通常C、H、O三种元素百分比为1：2：1，分子通式为（CH2O）n，其中n3。但符合此通式并不一定都是糖，如乳酸C3H6O3即是一例；相反也有个别糖不符合此通式，如脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。第40页第40页单糖：不能水解多羟基醛、酮依据羰基结构分类：醛糖；酮糖依据碳原子数目及羰基结构分类：某醛糖；某酮糖（一）单糖定义第41页第41页1.单糖开环结构菲舍尔投影式D葡萄糖D果糖C6H12O6 C6H12O6D-甘油醛 （二）单糖结构构象第42页第42页投影式几种写法第43页第43页2. 单糖环形结构醛醇半缩醛第44页第44页第45页第45页开环结构和闭环结构 第46页第

12、46页D果糖第47页第47页3. 单糖构象 D葡萄糖 D葡萄糖第48页第48页1. 葡萄糖变旋现象(三) 糖性质不能成脎，不能变旋，没有还原性 第49页第49页第50页第50页2. 还原性：与本尼迪特试剂反应D-葡萄糖二酸D-葡萄糖酸 单糖易被碱性弱氧化剂氧化阐明它们含有还原性，因此把它们叫做还原糖。 Cu2O第51页第51页3. 邻二醇等氧化第52页第52页4. 形成缩醛：糖苷甲基 葡萄糖苷单糖环状半缩醛结构中半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖这种缩醛称为糖苷。 第53页第53页水杨苷，苦杏仁苷第54页第54页5. 成脎-羟基醛或-羟基酮特有反应 第55页第55页

13、6. 成醚；糖苷键水解第56页第56页7. 成酯五乙酸D-葡萄糖酯五乙酰基D-葡萄糖6磷酸D-葡萄糖酯 单糖分子中含多个羟基，这些羟基能与酸作用生成酯。人体内葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。单糖磷酸酯在生命过程中含有主要意义，它们是人体内许多代谢中间产物。 第57页第57页 核糖核糖是五碳糖，其第2位碳羟基脱去氧则成为2脱氧核糖，核糖与2脱氧核糖是构成核苷酸主要成份。 第58页第58页核苷酸第59页第59页一个单糖苷羟基与另一单糖某一羟基脱水而成三、二糖第60页第60页麦芽糖由两分子葡萄糖单体脱水缩合形成蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合形成乳糖由

14、一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成第61页第61页还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基失水 变旋现象还原性 成脎 第62页第62页非还原性二糖：两个单糖苷羟基失水而成 蔗糖 D葡萄糖和 D果糖失水两个单糖均成苷第63页第63页由多个单糖分子缩聚而成主要多糖有淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等四、多糖 第64页第64页性质：直链淀粉-在冷水中不溶解，略溶于热水 支链淀粉-吸取水分，吸水后膨胀成糊状 直链淀粉：以（14）糖苷键型缩合而成 遇碘紫兰色 第65页第65页支链淀粉除-1,4-糖苷键外，尚有-1,6-糖苷键连接分支高度分散性 易溶于水第66页第66页纤维素纤维素是D-葡萄糖以

15、-1,4苷键构成多糖，分子不分支；纤维素分子以氢键构成平行微晶体，氢键牢固性虽较弱，但氢键较多，故微晶束相称牢固；植物细胞壁纤维素在普通加工条件下不会溶解，无还原性，人体不能利用纤维素。第67页第67页淀粉纤维素第68页第68页灵芝、巴西蘑菇甲壳素、壳聚糖肝素第69页第69页脑苷脂：存在于神经组织中第70页第70页鞘糖脂在许多特殊生物学功效中是非常主要。如红细胞表面中性鞘糖脂使血细胞含有血型专一性；神经节苷脂类在神经末梢含量丰富，也许它在神经突触传导中起主要作用，也也许参与一些受体部位；细胞表面神经节苷脂和其它鞘糖脂也许与组织或器官专一性相关，还也许与免疫和细胞间辨认、发育、分化相关。 第71

16、页第71页 脂类构成和功效脂类是脂肪、磷脂、类固醇等类化合物总称。脂类分子也含C、H、O 3种元素，但H:O远不小于2，有些脂含P和N，各种脂类分子结构能够差别很大。脂类不溶于水，可溶于非极性溶剂。脂类是生物膜主要成份；脂肪氧化时产生能量大约是糖氧化时二倍。生物表面保护层/保持体温/生物活性物质。2 脂类(lipids)化合物第72页第72页脂类定义在一个分子中兼备了亲水性部分和与之完全相反性质亲油性（疏水性）部分分子尾头亲水性部分亲油性部分第73页第73页一、油脂油脂是指猪油、牛油、花生油、豆油、桐油等动植物油主要成份为三分子高级脂肪酸与甘油形成酯第74页第74页脂肪：由甘油醇和脂肪酸结合成

17、酯脂肪酸：长直链单羧酸C12C24（偶数碳原子）饱和不饱和（一至多个双键）1. 脂肪酸第75页第75页常见脂肪酸俗名系统名结构式熔点月桂酸十二酸CH3(CH2)10COOH44硬脂酸十八酸CH3(CH2)16COOH71.2油酸9十八碳烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH16.3第76页第76页第77页第77页第78页第78页蜡第79页第79页皂化：将油脂用氢氧化钠（或氢氧化钾）水解，就得到脂肪酸钠盐（或钾盐）和甘油。高级脂肪酸钠盐就是肥皂。加成：油脂中不饱和键与卤素作用，生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用。 氢化：2. 油脂反应第80页第80页3. 肥皂及表面活性剂肥皂：7

18、0%高级脂肪酸钠，30%水亲水基团和疏水基团：一个既含有亲水基，又含有亲油基分子叫两亲分子，肥皂分子在水中时许多分子烃基链彼此靠色散力绞在一起，形成一个球形而将亲水部分露在球面上，叫胶束。第81页第81页胶束油水第82页第82页又称磷酸甘油脂，与脂肪不同之处于于甘油一个羟基不是与脂肪酸结合成酯，而是与磷酸及其衍生物(如磷酸胆碱)结合，形成卵磷脂二、磷脂第83页第83页磷脂第84页第84页卵磷脂是生物膜脂质双层主要成份，磷酸胆碱一端为极性头，两个脂肪酸一端为非极性尾，其中一个脂肪酸通常含不饱和双键，因此总有点弯折 第85页第85页固醇类物质包括胆固醇、性激素、肾上腺皮质激素、维生素D原等。胆固醇

19、和磷脂同样，也能够同蛋白质结合成脂蛋白，作为细胞膜一部分。维生素D原是形成维生素D前身物，如皮肤里有一个7-去氢胆固醇，在紫外线照射下可转变为维生素D。性激素、肾上腺皮质激素在调整正常新陈代谢和生殖上都有主要功效。 类固醇第86页第86页 类固醇如胆固醇等脂类也是细胞膜主要成份第87页第87页3 蛋白质 蛋白质是人类及全部动物赖以生存营养要素。蛋白质是生命最主要物质基础，也是生命表现。 它存在于细胞、组织和分泌物中，成为液体（血液和奶）、半流动体（卵蛋白和肌肉）或各种不同硬度半硬体（角质、指甲和头发）。人体内除水分外，蛋白质约占人体重量二分之一。相称于占体重1718%。第88页第88页一、蛋白

20、质化学构成与分类1.元素构成C H ON S PFeC：50%H：7%O：23%N：16%S：03%其它：微量P：牛奶中酪蛋白含磷Fe:血中血红蛋白含铁。I：甲状腺中甲状腺球蛋白含碘。2蛋白质平均含N量16%凯氏定氮基础第89页第89页3蛋白质分类依据构成简朴蛋白蛋白质完全由AA构成。Eg核糖核酸酶、胰岛素结合蛋白除了蛋白质部分外，尚有非蛋白质成份（辅基、配基）eg.血红蛋白、核蛋白依据分子形状球状蛋白质分子对称性佳，外形靠近球状或椭球状，溶解度较好，能结晶。Eg.血红蛋白、血清球蛋白。纤维状蛋白质对称性差，分子类似细棒或纤维 可溶性纤维状蛋白质肌球蛋白。不溶性纤维状蛋白质胶原、弹性蛋白。依据

21、功效分类第90页第90页 结构蛋白 伸缩蛋白 贮存蛋白 保护蛋白 运送蛋白 激素蛋白 信号蛋白 酶和辅酶蛋白质主要种类和功效第91页第91页二、 蛋白质基本结构单位氨基酸 蛋白质水解：依据水解程度完全水解：彻底水解-得到水解产物是各种AA混合物。部分水解（不完全水解）-得到产物是各种大小不等肽段和AA。三种水解办法：酸，碱，酶第92页第92页1. 氨基酸结构结构特点：分子中含有氨基羧酸分类：氨基酸，氨基酸等 第93页第93页氨基酸结构共同特点在于，在与羧基相连碳原子（-碳原子）上都有一个氨基，另一个R基 蛋白质是由20种氨基酸构成生物大分子第94页第94页 不同氨基酸其R基各不相同，R基结构决

22、定了20种氨基酸特殊性质NH第95页第95页氨基酸结构除甘氨酸外手性氨基酸除脯氨酸外，均为-氨基酸 L氨基酸第96页第96页-氨基酸结构通式-氨基酸按基团分类：中性氨基酸碱性氨基酸酸性氨基酸第97页第97页丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸第98页第98页必需氨基酸：20种氨基酸中，有8种是人体不能合成，只能从食物中取得，故称为必需氨基酸。分别是： 苏氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸(蛋氨酸)、亮氨酸和异亮氨酸。必需氨基酸对人体来说，是主要生活物质。因此在评价各种食物中蛋白质成份营养价值时，人们格外注重其中必需氨基酸含量。 第99页第99页第100页第100页酸性氨基酸与碱性氨基酸第101

23、页第101页2. 氨基酸酸碱两性与偶极离子氨基酸不是以分子形式存在，而是以离子形式存在，这种离子形式称偶极离子、两性离子或兼性离子 第102页第102页正离子、负离子与偶极离子氨基酸离子化状态与溶液pH相关 第103页第103页等电点在某一pH时，氨基酸所带净电荷为0，在电场中既不向阳极移动，也不向阴极移动，此时氨基酸所处溶液pH值称为该氨基酸等电点。以PI表示。此时正离子和负离子数量相等，且浓度都很低，而偶极离子浓度最高。（等电点不是中性点）。在强酸性溶液中主要以正离子存在；在强碱性溶液中主要以负离子存在。氨基酸在等电点时溶解度最小 。第104页第104页水合茚三酮反应 ：生成蓝紫色物质3.

24、 氨基酸化学反应弱酸环境加热 检查氨基第105页第105页与亚硝酸反应定量放出氮气，定量测定氨基酸或蛋白质水解程度第106页第106页氨基酸受热反应第107页第107页半胱氨酸与胱氨酸第108页第108页4. 氨基酸制备1、蛋白质水解2、卤代酸氨解第109页第109页3、由丙二酸酯制备第110页第110页三、多肽某氨酰某氨酸第111页第111页肽键是氨基酸在蛋白质分子中主要连接方式 第112页第112页第113页第113页第114页第114页四、蛋白质蛋白质是由氨基酸以酰胺鍵形成高分子化合物。由C、H、O、N、S等元素构成，有些含有P、Fe、I。单纯蛋白和结合蛋白：非蛋白部分叫辅基（糖、脂肪、色素等）。第115页第115页1. 蛋白质结构蛋白质分子中氨基酸连结顺序，叫做一级结构。蛋白质二级结构氢鍵第116页第116页二级结构 螺旋第117页第117页蛋白质二级结构 折叠第118页第118页第119页第119页蛋白质四级结构第120页第120页(a) Ar