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1、第十二章 化学动力学基础(二)12.5 在溶液中进行反应12.7 光化学反应12.9 催化反应动力学10/10/第1页第1页12.5 在溶液中进行反应溶剂对反应速率影响笼效应原盐效应*由扩散控制反应第2页第2页溶剂对反应速率影响笼效应 在溶液反应中，溶剂是大量，溶剂分子围绕在反应物分子周围，仿佛一个笼把反应物围在中间，使同一笼中反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中碰撞频率，因而发生反应机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小反应，一次碰撞就有也许反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子扩散速度起了速决步作用。第3页第

2、3页笼效应示意图第4页第4页一次遭遇（one encounter） 反应物分子处于某一个溶剂笼中，发生连续重复碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有也许发生反应，也有也许不发生反应。 一次遭遇中进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。第5页第5页溶剂对反应速率影响溶剂对反应速率影响是十分复杂，主要有：（1）溶剂介电常数影响 介电常数大溶剂会减少离子间引力，不利于离子间化合反应。（2）溶剂极性影响 假如生成物极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化影响 反应物分子与溶剂分子形成化合物较稳定，会减少反应速率；若

3、溶剂能使活化络合物能量减少，从而减少了活化能，能使反应加快。（4）离子强度影响 离子强度会影响有离子参与反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。第6页第6页原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率影响称为原盐效应。比如有反应：第7页第7页取对数并整理得：由于代入上式得第8页第8页 和 分别为无电解质和有电解质时速率常数。（1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应（2） 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 当KM，r =k2E0，反应只与酶浓度相关，而与底物浓度无关，对S呈零级2.当SKM时r =k2E0S/KM 对S呈一级3.当S时， rm=k2E0123451231.5当r =rm/2时，KM=S第45页第45页123451231.5酶催化反应速率曲线典型酶催化反应速率曲线第46页第46页下面数学处理能够求出 KM 和 rm重排得：以 作图，得始终线从斜率和截距求出 KM 和 rm第47页第47页酶催化反应特点1.高选择性 它选择性超出了任何人造催化剂，比如脲酶它只能将尿素快速转化成氨和二氧化碳，而对其它反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂效率高出108至1012 倍。3.反应条件温和 普通在常温、常压下进行。5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性能够进行调整4.兼有均相催化和多相催化特点第4

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