化学动力学基础 (2)市公开课获奖课件

1、第7章 化学动力学基础第1页第1页7-1 化学反应速率7-2 浓度对化学反应速率影响7-3 温度对化学反应速率影响及阿仑尼乌斯公式7-4 反应历程7-5 碰撞理论和过渡态理论7-6 催化剂对反应速率影响第2页第2页 7-1 化学反应速率化学热力学所研究是化学反应也许性及化学能量改变；是非现实。而第七章即将所学是化学反应动力学，它涉及到反应时间，是反应化学反应进行快慢问题，是现实。如：常温下氢气和氧气化合成水，O2 + H2 = H2O中，Gm= -291.67 KJmol-1反应吉布斯自由能绝对值很大，反应进行趋势很大，但因其反应速率很小，因此常温下，反应很慢。第3页第3页 化学反应速率是用单

2、位时间内反应物浓度减少或生成物浓度增长来表示。惯用单位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等。1.平均速率 某物质浓度改变值c与反应前后所用时间t比值称为平均速率，表示为：r = 或(c)产tr = -(c)反t 由于反应物浓度是减少,因此在改变值前加上负号以使速率值为正值。一、平均速率与瞬时速率r=cB/t第4页第4页2、瞬时速率 当t趋近于0时反应速率称为瞬时速率，用符号“r”表示。瞬时速率是浓度随时间改变率。r = lim = (c)产t0tdC产dtr = lim = -(c)反t0tdC反dtr = 斜率 = - cttCct第5页第5页对于普通反应：

3、aA + bB = dD +eE3、不同物质表示反应速率间关系r(A) : r(B) : r(D) : r(E) = a : b : d : e = = = r(A)r(B)r(D)r(E)abder(A) = - dCA dt（余者类推）第6页第6页4.化学反应速率试验测定试验办法 测定反应体系中某一组分在各个反应时刻浓度 依据表作被测组分图 右图曲线上各点斜率就是该点瞬时反应速率表 N2O5+速率 （340K）试验要求 反应速率不能太快，由于太快，浓度不能测定准确| | | | |0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -r = 斜率 =ct第7页第7页

4、7- 浓度对化学反应速率影响一、速率方程和速率常数对于N2O5+上节我们做c-t图可求得，我们再做-c图则可得始终线。即c(N2O5)或=kc(N2O5)此式称为N2O5分解反应速率方程，k为速率常数。即c(N2O5)=1mol/时,=k。因此k物理意义为单位浓度时反应速率。第8页第8页速率常数kkc1k大小取决于反应本性由于它表示单位浓度反应速率，因此相同条件下，k值大小，反应了反应速率快慢。2k值与浓度无关浓度大小能够影响反应速率，但是对速率常数无影响。这与浓度对平衡常数无影响道理是同样。3k值随温度升高而增大这与平衡常数不同，速率常数对温度非常敏感，温度升高10 ，速率会增加2-4倍。4

5、.同一反应不同物质表示速率常数之比等于反应系数之比。aA + bB = dD +eEkA:kB:kD:ke = a:b:d:e第9页第9页 例:对于反应N2O5+ 340K时c(N2O5)=0.160mol/L,r=0.056molL-1min-1计算该反应速率常数及N2O5浓度为0.100mol/L时=?解:由=kc(N2O5)k=/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答:=0.035molL-1min-1第10页第10页二、速率方程普通表示法对于普通反应:aA + bB dD + eE速率

6、方程: kcAmcBn 常数m,n只能由试验来拟定一些化学反应速率方程列于表-2(P71)第11页第11页表-2 一些化学反应速率方程化学反应速率方程1. 2H2O2 = 2H2O + O22. S2O82- +2I- = 2SO42- + I23. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2NO + 2H2 = N2+ 2H2O5. CH3CHO = CH4 + CO6. 2NO2 = 2NO + O2 7. NO2 + CO = NO + CO2( 523 K 时)r = kc (H2O2)r = kc (S2O82-)c (I-)r = kc (HBr)c(O2)r= kc2

7、 (NO)c(H2)r = kc3/2 (CH3CHO )r = kc2 (NO2)r = kc (NO2)c(CO)第12页第12页从表中能够看出，拟定一个反应速率方程不能依据反应方程式来写，只能依据试验事实来拟定。拟定m时，把B浓度固定不变，考察反应速率随A浓度改变关系拟定m值;拟定n时，把A浓度固定不变，考察反应速率随B浓度改变关系拟定n值。第13页第13页例：有一化学反应：aA + bB = C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到以下试验数据：A初时浓度/molL-1B初时浓度/molL-1初时速率/molL1.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.0

8、4.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1求此反应速率方程和速率常数。解：设该反应速率方程为 kcAmcBn (1) 保持B浓度不变，分析,组数据，由于速率与A浓度成正比，因此m1；第14页第14页(2) 保持A浓度不变，分析,组数据，速率与B浓度平方成正比，因此n2。答： 该反应速率方程是kcAcB2 速率常数是k = 1.210-2 (L2mol-1s-1) 因此该反应速率方程为: kcAcB2(3) 将任一组数据代入方程均可求出速率常数k： k = = 1.210-2 (L2mol-1s-1)cAcB2 第15页第15页三、反应级数

9、.反应物级数和反应级数kcAmcBn在速率方程中，反应物指数m,n分别称为反应物A和B级数，各组分反应物级数代数和称为反应级数。反应级数 m + n （反应物级数之和）反应级数不一定是整数，能够是分数，也能够是零。.反应级数拟定拟定反应级数就是拟定速率方程，因此必须依据于试验事实。.速率常数单位速率常数单位随反应级数不同而不同：反应级数 0 1 2 3k单位molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1k = moll-1s-1CmACnb (moll-1)m+n第16页第16页例：气体A(g) 分解反应 A ，当A浓度等于0.50 molL-1 时，反应速率为0.0

10、14 molL-1s-1 ，如该反应为： (1) 零级反应； (2) 一级反应； (3) 二级 反应。A浓度等于1.0 molL-1 时，反应速率分别是多少?解: 设该反应速率方程为: = kcm(1) 零级反应: k = =0.014 molL-1s-1 ，反应速率与浓度无关， A浓度等于1.0 molL-1 时,反应速率还是0.014 molL-1s-1 。(2) 一级反应: k = = = 0.028 s-1C0.0140.50c = 1.0 molL-1 时, = 0.0281.0 =0.028 molL-1s-1 (3) 二级反应: k = = = 0.056 Lmol-1 s-1C

11、20.0140.25c = 1.0 molL-1 时, = 0.0561.02 =0.056 molL-1s-1 第17页第17页例：制备光气反应按下式进行CO+Cl2=COCl2试验测得下列数据：试验顺序初浓度（mol/L） 初速率（molL-1s-1）COCl2 10.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.050 2.1310-3求该反应总反应级数m+n和速率常数k?第18页第18页解：由速率方程=kCOmCl2n得：1=kCOmCl21n 2=kCOmCl22n第19页第19页=kCOCl23/2m+n=2.5即对

12、CO为一级对Cl2为1.5级对总反应为2.5级1=0.10.13/2kk=3.8(L/mol)3/2s-1第20页第20页四、利用速率方程进行计算对于一级反应：第21页第21页例：氯乙烷在300K下分解反应是一级反应，速率常数为2.510-3min-1,试验开始时氯乙烷浓度为0.40mol/L，试问：（）反应进行8.0h，氯乙烷浓度多大？（）氯乙烷浓度降至0.010mol/L需要多少时间？（）氯乙烷分解二分之一需要多长时间？第22页第22页解：第23页第23页阿仑尼乌斯公式1889年阿仑尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系经验公式k = Ae- EaRT式中：A称频率因子或指前因子ln k

13、= + lnA - EaRT由于温度T在指数项，因此它微小改变就会引起速率常数较大改变。Ea称为活化能，受温度影响，但影响不大，通常忽略温度影响。T热力学温度。R气体常数。注意：Ea单位与R单位要一致；7-温度对反应速率影响及阿伦尼乌斯公式第24页第24页、由不同温度速率常数作图法求反应活化能Eak =Ae- EaRTln k = + lnA - EaRT把右式改写成以10为底对数形式：lg k = - + lg AEa2.303RT由于Ea受温度影响不大, 因此lg k 对1/T作图是一条直线：由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率计算时，R单位取8.314 JK-1mol-

14、1，则Ea单位是Jmol-1 。斜率 = - Ea2.303R截距 = lgAlgk1T第25页第25页例：试验测得温度对反应：NO2+CO = NO + CO2影响下列表，求反应活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解: 将上表进行处理得:(1/T)10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作lg k1/T图在直线上取两点坐标: A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3E

15、a = - 2.303R斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)第26页第26页、求由不同温度下速率常数lg k = - + lg AEa2.303RTlg k1= - + lg AEa2.303RT1lg k2= - + lg AEa2.303RT2因此: lg = - = k2k1 Ea2.303R1T11T2T2 - T1T1T2Ea2.303R第27页第27页例：某反应活化能Ea1.14105 Jmol-1。在600K时k0.75 L

16、mol-1s-1，计算700Kk。解：Ea1.14105 Jmol-1 ，T2700 K， T1600 K ， k10.75 Lmol-1s-1 ， k2=?lg = = 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1k226k1260.7520 (Lmol-1s-1)答: 700K时速率常数是 k = 20 (Lmol-1s-1)第28页第28页、由不同温度速率常数求反应活化能答：反应活化能是 Ea = 101 kJmol-1例：试验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 时 k12.810-5 Lmol-1s-1；400 K时

17、k27.010-1 Lmol-1s-1，求反应活化能。解：T2400 K T1300 K k27.010-1 Lmol-1s-1k12.810-5 Lmol-1s-1 Ea? lg = k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303REa = lg = lg2.303RT1T2T2 - T1k2k12.3038.31 300 400400-3007.0 10-12.8 10-51.01105 Jmol-1 101 kJmol-1第29页第29页化学反应经历路径叫做反应机理，也叫反应历程。一、基元反应和非基元反应、基元反应一步完毕反应称基元反应，又称简朴反应。、非基元反应分两步或多步完毕反应称为非

18、基元反应，也叫复杂反应。过氧化氢与溴离子反应历程：(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反应)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反应)(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (慢反应)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快反应)总反应由上述个基元反应构成：H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O在化学反应中，简朴反应例子不多，大部分是复杂反应。 7- 反应历程第30页第30页二、反应分子数、单分子反应，如上述基元反应(2)；、双分子反应，如上述基元反应(1)和(3)；、三分子反应，如上述基元反应(4)；反应分子数仅对基元反应而言

19、，对复杂反应是没故意义。(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反应)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反应)(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (慢反应)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快反应)基元反应H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O复杂反应反应历程： 最常见基元反应是双分子反应，另一方面是单分子反应，三分子反应为数不多，三分子以上反应还没发觉。第31页第31页三、基元反应速度方程(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快)(3) H3O2+ Br- H2O + H

20、OBr (慢)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快)、质量作用定律恒温下，基元反应速率与各反应物浓度系多次方乘积成正比。上述各基元反应速率方程为单分子反应（一级反应）基元反应(2)rk2c(H3O2+)双分子反应（二级反应）基元反应()rk3c(H3O2+)c(Br-)三分子反应（三级反应）基元反应(4)rk4c(HOBr)c(H+)c(Br-)、速控环节在复杂反应中，反应速率最慢基元反应称速控环节,上述环节(3)为速控环节总反应速率是由最慢基元反应来决定，因此上述总反应速率方程是: rk3c(H3O2+)c(Br-)第32页第32页四、反应速度规律与反应机理关系、

21、速率方程不符合质量作用定律反应一定是复杂反应。、速率方程符合质量作用定律反应不一定是基元反应。以下列反应： H2 + I22HI试验测得速率方程是 rkc(H2)c(I2)符合质量作用定律，曾经很长时间始终把它看作是基元反应，然而最新研究表明，它是一个复杂反应。用质量作用定律来判断一个反应是否为简朴（基元）反应，只是一个必要条件，而不是充足条件。拟定一个反应历程是一件复杂工作。真正基元反应例子是不多。第33页第33页 7- 碰撞理论和过渡态理论从分子运动论角度解释速率方程和阿仑尼乌斯公式，提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。仅对基元反应。一、碰撞理论反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生，其中能

22、发生反应碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞分子称为活化分子。活化分子百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。活化分子较普通分子能量高，活化分子所含有平均能量(E*)与整个反应物分子平均能量(E)之差，称为试验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。Ea=E*-E第34页第34页活化能物理含义在于：由反应物到产物所要逾越“能量障碍”活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子有效碰撞就越少，反应速率就越小。不同化学反应有不同活化能，活化能由试验测定。普通化学反应活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构反应。第35页第35页二、过渡态理论由反应物到产物反应过程，必须通过一个过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物中间状态。如:A+BCABC=AB+C 反应物 活化配合物 产物第36页第36页当C沿着AB键轴方向靠近时，AB中化学键逐步松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一个新键，这时形成了CAB构型，这种过渡状态构型称为活化配合物。这种活化配