电化学原理习题集

1、第1章绪论1.测得25c时，0.001mol/L氯化钾溶液中，KCl的当量电导为141.3Scm2/eq,若作为溶剂的水的电导率为1.0 10-6s/cm,试计算该溶液的电导率。解：由1000 /日信 KClCnKCl CN1000141.3 0.0011000141.3 10 6S/cm所以该溶液电导率溶液水的电导率为1.0 10-6s/cm,试计算该溶液的电导率。解：由1000 /日信 KClCnKCl CN1000141.3 0.0011000141.3 10 6S/cm所以该溶液电导率溶液KCl 水141.3 1061.06106 142.3106S/cm(HAc) 9.02o(HAc

2、) 390.70.0231Microsoft Office Lite Edition 20031rXR3AC书4BCRi3.在25 c时，将水中的一切杂质除去，水的电导率将是多少？ 25 c时水的离子积 Kw=1.008 10-14。下列各电解质的极限当量电导分别为：0(KOH)=274.4Scm 2/eq , 0 (HCl)=436.04 Scm 2/eq, 0 (KCl)=149.82 Scm 2/eq。解：水的极限当量电导是 2 0(H2O)0(KOH)0(HCl)0(KCl) 274.4 426.04 149.82 550.62Scm2/eq由 Ch+coh-=Kw=1.008 10-

3、14由 Ch+coh-=Kw=1.008 10-14=c2,得到水电离浓度CN1.008 10 14 1.004 10 7 mol/LH 2O0(H2O)cN 550.62 1.004 10 7100010005.538 一10 S/cm5.扣除了水的电导率后得到 5.扣除了水的电导率后得到 18c下饱和 计算该温度下 Cu(OH) 2在水中的溶度积Cu(OH)2溶液的电导率为 1.19 10-5S/cm,试用此值 Kso已知 Cu(OH)2的摩尔电导为 87.3Scm2/mol。解：由1000 小倚解：由1000 小倚CnCn1000 1000_ 51.19 1041.363 10 4mol

4、 / L87.3由 Cu(OH) 2 Cu2+2OH -得 Ks=ccu2+coh-=c(2c)2=4c3=4 (1.363 10-4)3=1.01 10-11(mol/L) 37. 25c时，冲淡度为32L/eq的醋酸溶液的当量电导为9.02Scm2/eq、该温度下 HCl,NaCl,NaAc的极限当量电导分别为 426.2Scm2/eq,126.5 Scm2/eq和91.0 Scm2/eq。试计算醋酸的离解常数。解：醋酸的极限当量电导为_ _2o(HAc)0(NaAc)o(HC1)(NaCl) 91.0 426.2 126.5 390.7Scm2/eq(HAc) 9 02醋酸电离度-0.0

5、231,醋酸总浓度c(HAc)=(1/32)mol/L0(HAc) 390.7离解常数KcH Ac HAc22c(HAc)(1)c( HAc)20.0231(1/32)51 1.71 101 0.0231第2章电化学热力学2.计算25 c时下列电池的电动势。(1)Pt,H 2(101325Pa)| HCl(0.1mol/kg) |O2(101325Pa),Pt(2)Pt|SnC2(0.001mol/kg),SnQl(0.01mol/kg)|I FeC3(0.01mol/kg),FeC2(0.001mol/kg)|Pt(3)Ag|AgNO 3(0.1mol/L) II AgNO 3(1mol/L

6、)|Ag解：(1)(-)H 2=2H+2e(+)O2+4e+4H+=2H2O电池总反应：O2+2H2=2H2O,n=4;已知 01.229V 0V0 RT.a反应物00 RT, ,2、E E ln - 一ln(PO2 PH2)4Fa生成物4F-RT 21.229 0 ln(1 12) 1.229V 4F(-)Sn2+=Sn4+2e(+)Fe3+e=Fe2+电池总反应：2Fe3+ Sn2+= 2Fe2+Sn4+,n=2;已知 0 0.771V, 00.150VDTODT O2 O0 RT2反应物00 RT aFe3 aSn2E E ln- -ln -2Fa生成物2FaFe2 aSn420.059

7、1. ,0.012 0.001、0.771 0.150 log( 2) 0.6505V20.0012 0.01(-)Ag= Ag +(0.1mol/L)+ e(+)Ag +(1mol/L)+ e=Ag查表知0(Ag|Ag +)=0.799V , 0.1mol/L AgNO 3 丫 =0.72; 1mol/L AgNO 3 丫 =0.4无迁移电池：(-)Ag - Ag+(0.1mol/L)+ e(+)Ag +(1mol/L)+ e 一Ag电池总反应：Ag+(1mol/L)= Ag +(0.1mol/L) , n=1 TOC o 1-5 h z RT,aRT,c0.41E lnlnr 0.0591

8、 log0.044VnFanFc0.7210.15.试构成总反应如下的诸可逆电池，并写出计算电池电动势的公式、(1)Zn+Hg 2SO4(s) ZnSO4+2Hg(2)Pb+2HClPbCl 2(s)+H 2(g)解：(1) Zn|ZnSC4(a),Hg2SO4(s)|Hg 电池反应为 Hg 2SO4+Zn= ZnSOa)+2Hg0 RTE E0ln2Fa反应物a生成物0 RTE 2F 1n aZn2 aSOi(2) PbCl2(s) |Pb, HCl(a)| H2(g),Pt电池反应为 2HCl+Pb=H 2+PbCl2220 RTa反应物L。 RT I aH aClE E In E In2

9、Fa生成物2F Ph211.25C 时 电池 Ag|AgCl(s),HCl(a),Hg 2cl2(s)|Hg 的电动势为 45.5mV , 温度系数 (?E/?T)=0.338mV/K。求25 c时时通过1F电量时的电池反应的A G,A H,AS。解：电池反应为(1/2) Hg 2c12(s)+2Ag=2AgCl(s)+2HgG nFE 1 96500 45.5 10 3/1000 4.39kJ/molS nF(-1)p 1 96500 0.338 10 3 32.6J/(mol.K)H GTS 4.39 298 32.6/1000 5.32kJ/molE33nFE nFT(斤)p 1 965

10、00 45.5 10 3/1000 1 96500 298 0.338 10 3/1000 5.32kJ/mol13.已知(1)Cu2+2e=Cu0=0.337V; (2)Cu+e=Cu0=0.520V求反应(3)Cu2+e=Cu+的0值和AG值，并判断在标准状态下此反应自发进行的可能性及进 行的方向解：公式(3)=公式(1)-公式(2),所以AG3= AG1 - A2= -n3F 03=-mF 01+n2F 02=-2 96500 0.337+1 96500 0.520= -14.86 103J/mol所以有 03=2 01- 02=2 0.337-0.520=0.154V由于AG30时的该

11、反应的位能曲线图和双电层电位分布图。.已知锌从ZnCl2和NaOH昆合溶液中析出的阴极极化曲线如图 6.26所示。已知阴极反应为 Zn(OH)42- + 2e - Zn + 4OH,若向电解液中加入大量 NaCN,CN离子能强烈吸附在电极表面。 试问此时阴极极化曲线会不会改变？为什么？假如加入NaCN：前，在电流密度j1处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混合控制。那么加入 NaCN后，控制步骤会改变吗？为什么？2 10-9 A/cm2.用 0.04 A/cm 2 的一 二1.0 ,试问阴极电位是多少？ 二2 10-9 A/cm2.用 0.04 A/cm 2 的一 二1.0 ,试问阴极电位是

12、多少？ 二0.051。根据强极化区极化公式得过电位2.3RT jcc 2.3RT jcc |og F j则阴极电位0 RT._clnaNi2nFlog - 9 0.05806 7.301 0.424V 1 965002 10 98.314 293 c 0.2503 ln(1 0.051) 0.4240.712V2 965005.将一块锌板作为牺牲阳极安装在铜质船体上，该体系在海水中发生腐蚀时为锌溶解。若25c时，反应 Zn2+ + 2eZn的交换电流密度为 2 10-5 A/cm2,若传递系数一 =0.9 ,试求25 C,阳极极化值为解：锌阳极溶解速度0.05V时锌阳极溶解速度和极化电阻值。j

13、a =0Fexp RTa exp (RT105r /0.9exp(96500 0.058.314 29825 C,阳极极化值为解：锌阳极溶解速度0.05V时锌阳极溶解速度和极化电阻值。ja =0Fexp RTa exp (RT105r /0.9exp(96500 0.058.314 298)exp(1.1 96500 0.05105exp(1.753)exp( 2.142) 1.138.314 29810 4A/cm2)极化电阻Rrd()djRT0nFj8.3142 9650029856422 10 52.cm对ja y a方程两边微分得叽=j0 -exp 叽=j0 -exp 上RT RT(2

14、工xp RT(2 )FRT a得出 d aexpRT RT a(2 )F expRT(2 )F得出 d aexpRT RT a(2 )F expRT(2 )FRT a100.9 965000.9 96500exp(8.314 2988.314 298105_35.05 exp(1.753) 43.84 exp(1.1 965000.05) exp(8.314 29852.142) 2 10 202.31.1 96500 0.05) 8.314 2985.148 0.0041520.05V=241 cm0.31V,交换电流密度为6.18 C时将铜棒浸入含CuSO溶液中，测得该体系的平衡电位为 1

15、.3 10-9 A/cm 2,传递系数 1=1.00.31V,交换电流密度为(1)计算电解液中Cu2+离子在平衡电位下的活度。(2)将电极电位极化到-0.23V时的极化电流密度(假定发生电化学极化)。解：(1)已知Cu2+电极25c时标准电位25。=0.337V,(d/dT)=8 10-6V/K,则18c时标准电位0=0.337V+(18-25) (d /dT)=0.3369V由Cu,平得 由Cu,平得 ln aC 2 cu0 RT ln aCu2 nFnFo1 Cu ,平-RT2 96500 /、-(0.31-0.3369) -2.1498.314 291aC 20.117mol/LcuaC

16、 20.117mol/Lcu(2)过电位 Y =0.31-(-0.23)=0.54V0 _ _ F jc=j exp 所91.0 96500 0.5421.3 10 exp() 2.94A/cm8.314 2917.电极反应O + ne时，阴极电流密度为(1)传递系数一R在20c时的交换电流密度是 1 10-9 A/cm2。当阴极过电位为 0.556V1 A/cm2。假设阴极过程为电子转移步骤控制，试求：(2)阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少?解:2.3RTc -解:2.3RTc -2.3RTcF0.9423 &314 29310g0.556 965000.94(2)RT90.94

17、9650082(2)RTc2) 10 exp(一(2 0.556) 9.62 10 A/cm8.314 2938.25 C时将两个面积相同的电极置于某电解液中进行电解。当外电流为零时，电解池端电压为0.832V;外电流密度为 1 A/cm2时，电解池端电压为 1.765V。已知阴极反应的交换电流 密度是1 10-9 A/cm2,参加阳极反应和阴极反应的电子数均为2,传递系数一 =1.0,溶液欧姆电压降为0.4V。问：阳极过电位(j=1A/cm2时)是多少？。25c时阳极反应的交换电流密度是多少？(3)上述计算结果说明了什么问题?2.303RT ,jc2.303 8.314 298,1解：(1)

18、 c ：log 0log9 0.532VFj01 9650010-9(2)已知 E=0.832V, IR= 0.4V, V=1.765V刀 a=V-(E+r c+IR)=1.765-(0.832+0.532+0.4)=0.001V由于过电位值很小，可以按照线性极化方程计算所以j0 aRT所以j0 aRTnF8.314 298 12一 j a 12.84A / cma 2 96500 0.001(3)阳极j0很大，极化很小可以忽略不计，整个回路极化可以按阴极极化处理9.20 C时测得钳电极在1mol/LKOH溶液中的阴极极化实验数据如表6.7所列。若已知速度控制步骤是电化学反应步骤，试求(1)该

19、电极反应在20c时的交换电流密度。(2)该极化曲线塔菲尔区的 a值和b值。表6.7阴极极化实验数据-/VJc/(A.cm )1.0000.0001.0550.00051.0800.00101.1220.00301.1710.01001.2200.03001.2660.10001.3100.300010.测出25c时电极反应 O + e R的阴极极化电流与过电位的数据如表6.8所列。求该电极反应的交换电流密度和传递系数 表6.8阴极极化电流与过电位的数值j c/(A.cm -2)Y c/V0.0020.5930.0060.7890.0100.8530.0150.8870.0200.9010.03

20、00.934第7章气体电极过程1.用馍作阴极电解 0.5mol/L H2SO水溶液，当20C,电极电位为-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各是多少？已知在馍上析氢时的a值是0.63V,b值是0.11V。解：(1)已知0.5mol/L H 2SO水溶液的离子平均活度 =0.154,则氢电极平衡电位H，平RTlnaHc RT.0 lncH，平RTlnaHc RT.0 lncF8.314 29396500ln(1 0.154)0.047V贝U h h,平-c 0.047 0.479 0.432V 由 H a blog j log j ( c a)/b (0.432-0.63)/0.111.8

21、得 j 0.016A/cm2. 25c时，用钛板作阴极分别在 pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒定的电流密度电解析氢。问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差多少伏？假设两种溶液的总浓度相同，4 1电位相同,均为0.48。如果想在不改变溶液 pH值的前提下，使钛在两种溶液中的析氢过电位相等， 可以采取什么措施？.在盐酸溶液中，当钳电极上析氢速度为5 10-3 A/cm2和3.2 10-2 A/cm2时，如果j =1 10-4A/cm2,=0.5。求两者的过电位各是多少？并用电化学基本原理说明两者为什么不同？解：c1c22.303RTj c110g Fjc2.303RTlog/2.303 8.314

22、 c1c22.303RTj c110g Fjc2.303RTlog/2.303 8.314 2980.5 96500log5 10-310-40.201V22.303 8.314 298,3.2 102log0.296V1 9650010-4由Butler-volmer 方程式可知，析氢过电位与电极极化电流密度的对数成线性关系, 流密度越大，析氢气过电位也越大有少量吸附在电极上的中间产物OH和O形成。电有少量吸附在电极上的中间产物OH和O形成。电在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的 步骤。H2OOH在较低过电位区内，实验测得塔菲尔公式中的 步骤。H2OOH2Ob值为OH + H + +eO

23、+ H + +eO2(A)(B)(C)4.6RT/3F 。试证明步骤（B）是速度控制.实验测得25c时，pH=1的酸性水溶液中，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系， 且a值为0.7V,b值为0.128V。试说明该电极过程的机理。并计算该电极反应的交换电流密 度和外电流密度为 1mA/cm时的极化电位。解：（1）根据题意，氢在某金属上析出的极化曲线符合塔菲尔关系。已知，对应电极过程 的机理依次为迟缓放电机理、迟缓复合机理和电化学脱附机理时，则相应的塔菲尔曲线斜率b值分另1J是118mV,29.5mV和39mV因为题中b值=128mV,与118mV最符合，所以可以确定电 极过程机理为迟缓放电

24、机理。（2）根据题意b2.303RT（2）根据题意b2.303RT0.128事 2.303RT由a 事 2.303RT由a log j0 blog j0 W log j0黑5469所以3.40 10 6mA/cm2t c=a+blogj =0.7+0.12810g(1/1000)=0.316V0.375V0 RT ,c 8.314 298,0.375VcIn aH c 0 In 0.1 0.316F H965001.名词解释：(1)原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池(2)腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。(2)电池中(3)电池可逆

25、性条件：(1)(2)电池中(4)电池的能量效率：电池实际能放出的电能与按理论计算可放出的电能之比，公式tVIdtp -100%EtQ0时的大小，具(5)极化电阻：在过电位刀电流j0时的大小，具有电阻的量纲，表示为 Rr (9) 0 dj7.电极过程的基本历程有哪些?答：(1)液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤1.1.电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明其物理意义答：(1)电极过程的传递系数a、3,物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化 能影响的程度。(2)交换电流密度j0,物理意义

26、：表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度(3)电极反应速度常数 K,物理意义：表示标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电 极反应绝对速度。6.可逆电极类型有哪些？举例说明答：(1)第一类可逆电极，阳离子可逆，即金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。如M M 组成的电极。如M M n可溶性盐溶液(2)第二类可逆电极,(2)第二类可逆电极,阴离子可逆，即金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。如 M可溶性盐溶液中。如 MMAn 固，A (a.)A(3)第三类可逆电极，氧化还原可逆电极，即钳或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如 PtM价态离子

27、溶液中，如 PtMn 1,M n(4)气体电极，气体吸附在钳或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如 Pt, H2 PH2 H H2.简述锌镒干电池结构和特点，写出其电池符号、正负电极反应和电池反应答：(1)结构：在酸性锌镒干电池中，锌筒外壳作负极，插在中央的碳棒是正极的集流体， 围绕着碳棒的MnO和石墨的混合物作正极，ZnCl2和NH4C1的糊状混合物作电解质。用火漆 封固成干电池。(2)电池特点：优点：原材料丰富、价格便宜；缺点：寿命短、放电功率低、比能量小、存储性能和低温性能差，在 -20 C即不能工作，且 不能提供稳定电压。(3)电池符号：(-)Zn I Zn

28、C12,NH4C1(糊状)I MnQC(石墨)(+)负极反应：Zn + 2NH4+ - 2e - Zn(NH3)22+ + 2H +正极反应：MnO + H + + e - - MnO(OH)(s)电池反应：Zn(s)+2MnO2(s)+2NH 4+ 一 Zn(NH 3) 22+ +2MnO(OH)(s) 3.简述馍氢电池结构和特点，写出其电池符号、正负电极反应和电池反应答：(1)结构：馍氢电池由氢氧化馍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。(2)馍氢

29、电池特点：具有高比容量(接近镉馍电池的2倍)、大功率、长寿命(可充放电1000 次以上)、记忆效应较小和污染小等特点，缺点是自放电较严重。(3)电池符号：(-)MH (s) |KOH(aq) |NiOOH (s) |Ni(OH) 2 (s) (+)负极放电：MH - M + H+ +e正极放电：NiOOH + H 2O + e 一 Ni(。哨 + OH-放电电池反应：2NiO(OH) + 2MH2Ni(OH) 2+2M充电1.名词解释：(1)离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和

30、：000(2)电化学体系：由两类导体串联组成的，在界面处电荷转移过程中伴随有物质变化的体系电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置(4)电池容量：在给定放电条件下，电池放电至终止电压时所放出的电量，也叫额定容量，单位安时(Ah).(5)Butler-Volmer方程：当电极上有电流流过时表示电化学极化的基本方程式，表达公式为.0FFj=j exp exp RTRT.电极过程研究内容有哪些？答：(1)弄清楚电极反应的历程：有哪些单元步骤、组合方式和顺序(2)找出电极过程的速度控制步骤：一个或者多个步骤控制(3)测定控制步骤的动力学参数：稳态时即为整个电极过程的动力学参

31、数(4)测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据6.不可逆电极类型有哪些？举例说明第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：M能溶解M的无M n溶液(2)第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如：Cu NaOH , Ag NaCl第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：FeHNO3 ,FeK2cr2O7(4)不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如：FeHCl水溶液.试构成总反应如下的诸可逆电池，并写出计算电池电动势的公式、(1)Zn+Hg 2SO4(s) ZnSO4+2Hg(2)Pb+2HClPbCl 2(s)+H 2(g)RT.2f l