大孔树脂纯化茶皂素的动力学、热力学过程特性

1、 毕业论文（设计） 题 目 大孔树脂纯化茶皂素的动力学、热力学过程特性 学生姓名 张东 学号 0912024013 所在院(系） 生物科学与工程学院 专业班级 生工091 指导教师 冯自立 完成地点 生物科学与工程学院实验室 2013年6月6日陕西理工学院毕业设计大孔树脂纯化茶皂素的动力学、热力学过程特性张东（陕理工学院生物科学与工程学院生物工程091班，陕西 汉中 723000）指导教师：冯自立 摘 要实验考察了茶皂素在AB-8及D-101C大孔树脂上的吸附特征，确定了等温吸附模型、热力学参数和吸附动力学模型。结论：可用Langmuir方程较好地拟合等温吸附热力学过程，吸附是一个自发、放热、

2、快速的物理吸附过程，可用拟二级动力学方程较好地描述吸附动力学过程，在180min左右达到吸附平衡。AB-8及D-101大孔树脂廉价并且适合茶皂素的吸附生产。本文为AB-8及D-101大孔树脂纯化茶皂素的扩大应用提供数据参考。 关键词茶皂素；AB-8大孔树脂；D-101C大孔树脂；吸附热力学；吸附动力学Study on the Adsorption Thermodynamics and Kinetics of Water Soluble Saponins from the tea seedZhang Dong（(Grade09,Class2,Major Biological Engineerin

3、g,School of Biological Sciences & Engineering,Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,Shaanxi)Tutor：Feng ZIliAbstract: To study on adsorption isotherm curves and adsorption kinetic curves of water soluble saponins from the tea seed on D-101 and AB-8 resin, and then the adsorption thermodyna

4、mics and kineticsparameters were determined. The results showed that the adsorption isotherm curves could bedescribed well by Langmuir isotherm model, and the adsorption was considered a spontaneous physical adsorption process with heat releasing and fast. The adsorption kinetics behavior is well de

5、scribed by the pseudo second order equation, the adsorption reached equilibrium after 180min. The D-101 and AB-8 resin is cheaply and are appropriate adsorption for water soluble saponins from the tea seed Key words : Tea seed; Tea Saponins; AB-8 Resin；D-101 Resin; Adsorption Thermodynamics；Adsorpti

6、on Kinetics. 目录TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc27787 1 引言 页1 引言 茶粕又称茶籽粕、茶饼，是油茶籽及茶叶籽压榨生产茶油后的废渣，加工过程中产生的数量大概相当于茶油产量的3倍。茶粕组成为：茶皂素9% 15%、粗蛋白15%、粗脂肪5%、糖类40%、粗纤维6%、灰分6%、单宁2%、咖啡碱0.95%、水分14%。茶籽皂素基本结构由齐墩果烷母核与糖链、有机酸而成，呈乳白色或淡黄色固体无定形粉末，熔点为223224，相对分子质量约为1203，可被酸、碱或酶水解成糖与齐墩果烷型茶皂素元，其茶皂素元约有7种。茶皂素广泛存在于茶科植物中，现代药理学研究表明

7、茶皂素具有抗癌、杀菌、抗渗消炎、镇痛、抗高血压、抑制酒精吸收和保护肠胃化痰止咳和鱼毒等作用。以茶皂素为表面活性剂配成的洗涤剂其起泡力优于上等肥皂或合成洗涤剂，是毛纺品、丝织品、棉纺品的优良洗涤剂。以茶皂素为原料合成的系列衍生物，起泡力及稳泡性优于茶皂素，HBL值高，是优良的农药助剂。茶籽皂素目前常采用水提-沉淀法、水提-醇萃法等工艺进行提取，但其纯度主要集中在6585%之间，制备高纯度茶皂素较为困难。我省陕南循环经济产业发展规划（20092020年）中指出：以减量化、再利用、资源化为原则，以提高资源生产率和减少废弃物排放为目标，走科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少的新型工业化道路。

8、在列出的陕南循环经济产业重点科技攻关项目中包括:木本食用油加工及茶叶资源综合利用与产品深度开发技术。茶油加工是我省近年来发展起来的新的农业产业，其资源综合利用问题是急需解决的新问题。近年来采用大孔树脂吸附层析纯化茶皂素由于其产品纯度高日益受到重视，而其中热力学和动力学的探究已显现出重要性，此方面的理论问题鲜见文献报道。本文针对茶籽皂素纯化工艺，选取工业应用广泛的AB-8及D101C大孔吸附树脂，进行实验而对其热力学及动力学相关性质进行研究。1.1茶皂素的性质茶皂素基本结构由是由齐墩果烷母核（oleanane）与糖链（glycosidic linkage）及结构有机酸（organic acid）

9、结合而成，乳白色或淡黄色固体无定形粉末，熔点为223224，分子式为C57H90O26，相对分子质量为1203如图1.1。可被酸、碱或酶水解成糖与皂苷单元，皂苷单元的碳原子数为30，皂苷配基(sapgening)有7种。茶皂素属于齐墩果烷型五环三萜类化合物，E环为六元环，3位链有-羟基，28位有羧基基团，18位的氢为构型。近30年来人们对其表面活性、生物活性及药理活性的开发研究进展很快，同时促进了对其化学性质的研究开发，而其药理活性的研究开发成果最令人关心和瞩目，也成为近几年研究的热点。图1.1 茶皂苷结构图Fig 1.1 Tea SaponinsStructure1.2 茶皂素的表面活性茶皂

10、素分子具有亲水性的糖体和疏水性性的配基，是一种天然非离子型表面活性剂，具有良好的乳化、分散、湿润、发泡、稳泡及去污等性能。本草纲目也有记载：“条籽捣仁洗农除油腻”。对蛋白质、纤维素无损伤，特别对丝、毛、羽绒的洗涤效果良好。茶皂素亲水亲油平衡值(HLB值)为16，是制备水包油型(O/W)乳液的良好乳化剂，对固体微粒分散作用明显。起泡力几乎不受水质硬度的影响，在pH410范围内发泡正常且泡沫稳定持久，具有较好的湿润性。茶皂素与水振荡后产生蜂窝状泡沫，据报道，0.05茶皂素水溶液，振荡后产生的泡沫可以保持 30min而不消散，而优等肥皂 006的水溶液振荡后产生的泡沫在 14min内就消散了。实验表

11、明，茶皂素能够显著地降低液体的表面张力，在浓度为 0.011.00的范围内，加茶皂素水溶液的表面张力即从76mN/m下降到46mN/m。在水质硬度为 0-146.94retool的范围内，加茶皂素水溶液的表面活性几乎不受水质硬度影响。以茶籽皂素软化石蜡，其乳化力强，分散性良好，乳液颗粒度在 1.54 m左右，稳定性好，能在室温下长时间存放而不分层。1.3茶皂素的生物活性1.2.1 溶血和鱼毒作用 通常所说的皂苷毒性，就是指皂苷类成分的溶血作用。茶皂素对动物红血球有破坏作用，产生溶血现象。通常认为茶皂素的溶血机理是它能引起含胆固醇的细胞膜通透性改变，使细胞质外渗，从而使红细胞解体。茶皂素的鱼毒作

12、用已经应用在水产养殖上作为鱼塘和虾池的清洁剂，清除其中敌害鱼类。1.3.2 抗菌活性 茶皂素的抗菌作用已在茶籽饼作为防治某些皮肤病的应用中得到体现。熊文淑等的研究结果表明茶皂素有较好的抗菌作用，茶皂素对白色念球菌、大肠杆菌均有一定的抑制作用。据报道1,2，茶皂素对多种致病菌有抑制作用。Yuji Yalnauehi3等试验了茶皂素对六种不的酵母的抑菌作用，证明茶皂素有很强的抑制酵母生长的活性。Tomita4等研究表明，在低浓度茶皂素能杀死嗜盐接合酵母菌。在茶皂素存在况下，酵母细胞原生质体的ATP酶活性发生改变，分析认为，这种改变是由于茶皂素在NaCl高渗环境下对酵母细胞的甘油通透性产生影响所致。

13、同时发现，茶皂苷E1，表现出这种性能而E2却无此作用。另据日本专利报道5，从茶叶中提取出的茶皂素成分可抑制食品、衣物、内霉菌的生长，且安全无毒。1.3.3 炎与抗氧化作用 Sagesaka等6发现茶叶皂素对由角叉胶诱发的大鼠足浮肿有显著的抑制，实验中还发现，大鼠口服剂量2000mg/kg时没有发生任何中毒症状。Kitagawa等7也证明从茶叶中提取出的茶皂试B，具有抗炎和抗过敏作用。Sur P等8从茶根（Camellia:sinensis（L.）O.Kuntze）提取的茶皂素具有消抗氧化作用。从茶根提取物（TRE）中分离出两组茶皂素TS1和TS2，在体外实验中被证明有抗氧化和抗炎作用。这些研究

14、显示前人研究的TRE肿瘤活性可能是通过清除自由基和抗炎作用来实现的。1.3.4 抗高血压的作用 Sagesaka等6用茶叶皂素分别对幼稚自发性高血压大鼠（SHR）连续给一次性给药的降压实验。证明了茶叶皂素抗高血压的作用。另外，实验证明了茶皂素对血管紧缩素I诱发的豚鼠血管收缩有抑制作，而对血管紧缩素诱发的血管收缩没有作用。1.3.5 制酒精吸收和保护肠胃的作用 STsukamoto等9四对茶皂素在酒精吸收和新陈代谢中的作用进行了动物验。发现茶皂素能抑制酒精的吸收，茶皂素有助于因饮酒过量而造成的肝伤等后作用。Kawaguchi M等10对长期服用茶皂素进行了安全性评价。结果发现口服150mg/kg

15、/day的茶皂素对雌雄实验鼠都未产生任何副作用。并且即使是每天口服500mg/kg茶皂素，其毒性也远低于相当剂量的皂树皮皂素。因此，茶皂素作为食品添加剂是安全的。1.4茶皂素的应用 茶皂素具有消痰镇痛、抗散、抗癌等功效，可用于治疗腹泻、水肿和老年性支气管炎等疾病。本草纲目中记载：“茶籽，苦寒香毒（皂素），主治喘急咳嗽，去疾垢”。据临床实验, 茶籽姜蜜糖浆对治疗单纯型老年支气管痰有效率达87.7%, 喘急性支气管痰有效率达89.7%11。药理学研究表明：油茶皂苷同时具有抗炎、抗氧化、降血压等作用。Vogel G等通过对不同类型发炎的动物模拟试验显示茶皂素的明显抗渗漏与抗炎症特性，主要表现在炎症初

16、起阶段使受障碍的毛细血管透过性正常化及在刺激动物体内激素分泌的作用；同时茶皂素能增加血糖的含量，可促进糖元异生和葡萄糖新生, 抑制血糖的利用13；茶皂素对治疗各种类型的水肿病和老年支气管炎有较好的疗效，还可用作利尿剂、乳白鱼肝油的乳化剂等14。金继曙等15研究表明茶皂素对浅表真菌感染具有治疗效果，对红色毛癣菌、石膏样癣菌、断发癣菌、黄色癣菌、紫色癣菌、絮状表皮癣菌取得了较好的疗效。茶皂素对多种皮肤瘙痒有抑制作用，制成的茶皂素营养霜、花露水、奶液等系列化妆品，经医院临床证明对湿疹、荨麻疹、夏日皮炎等多种皮肤疾病均有疗效16-17。茶皂素具有抗菌作用，熊文淑18研究发现，茶皂素对白色念珠菌、大肠杆

17、菌均有抑制作用。茶皂素同时具有去污、去头屑、止痒等功能，开发茶皂素洗涤剂，具有养发护肤功能，特别是伸长弹性和摩擦系数优于其他产品19，可作头发生长促进剂，每天服20mg茶皂素，可使头发茂盛，一年之内可使50%白发变黑20。茶皂素具有抑制酒精吸收的作用，T sukamoto S等12对茶皂素在酒精吸收及新陈代谢中的作用进行了动物试验，表明茶皂素是酒精吸收的抑制剂和酒精消化的促进剂。日本已开发出含茶皂素的饮料、冰淇淋和药片等专利技术，该项研究也为喝茶醒酒提供了新的证据；据日本专利报道，将其改性为-糖基茶皂素，可用于多种药物或保健饮料及食品中21。在植物病害防治方面，茶皂苷具有抑制茶炭疽病或轮斑病菌

18、的分生孢子发芽的作用，还使稻瘟病菌、水稻胡麻斑病菌、柑桔黑斑病菌、茶叶灰色霉菌、茶叶枯病菌、苹果轮斑病菌、梨黑斑病菌等的孢子产生异常发芽22-23。茶皂素具有溶血作用，溶血指数约为100000，仅对血红细胞(包括有核的鱼血、鸡血和无核的人血等红细胞)产生溶血，而对白细胞则无影响；茶皂素对鱼有毒性作用，而对对虾无毒性作用。山田等24以健壮的癐鱼为材料，研究结果表明，茶皂素对鱼的半致死剂量为LD50=3.8mg/L，鱼毒活性随水温的升高而增强，海水中48h以后即自然降解而失去活性。经东海、黄海、渤海三大海域的海岸线数百公顷对虾塘应用，均取得了良好的效果；张楚霜等25用茶皂素对钉螺的成螺、幼螺和螺卵

19、进行浸杀和喷杀试验，结果表明茶皂素浸杀成螺、幼螺和螺卵均有较好杀灭效果，5mg/L浸杀钉螺效果达100%。茶皂素是天然非离子型表面活性剂，分子中有亲水性的糖体和疏水性的配基团，具有多种表面活性，尤其具有很好的发泡和稳泡能力，且不受水质硬度的影响。可作啤酒工业的发泡剂和稳泡剂26；茶皂素用于清凉饮料和酒类中，加入2450mg/L可防止酵母生长，使酒质稳定。茶皂素易生物降解不污染环境，是日用化工行业难得的表面活性剂原料，其性能柔和，其水溶液呈微酸性，以茶皂素为表面活性剂配成的洗涤剂其起泡力优于上等肥皂或合成洗涤剂27，是毛纺品、丝织品、棉纺品的优良洗涤剂。茶皂素具有泡沫低、酸性弱、扩散快、易清洗、

20、挥发快的特点。用它配制的洗涤剂，洗涤后的织物在色泽鲜艳性等方面优于国产合成毛纺洗涤剂。将质量分数为0.12%茶皂素作为化纤织物的活性染料用于印花漂洗，各项指标均可达到国家标准的规定，在白度和鲜艳度上优于雷米邦A28。近年来进行茶皂素改性促进表面活性提高的研究趋于活跃。杨磊等29以茶皂素为原料，合成了一种新型表面活性剂茶皂素单乙醇酰胺琥珀酸单酯硫酸钠。结果表明，该新型表面活性剂HLB值为19.06，表面张力低于茶皂素，起泡力及稳泡性优于茶皂素。宋冰蕾等30以茶皂素为原料，通过胺解反应获得了脱酯基茶皂素。与茶皂素相比，表现出了更强的聚集能力，脱酯基茶皂素新生成的两个羟基进一步增强了与水分子的相互作

21、用，使液膜内水分不易流失，泡沫高度开始明显下降的时间达到1360min，表现出更为持久的泡沫稳定性。经茶皂素改性有机硅季铵盐，它能明显增强头发的干、温梳理性能，且光泽较好，泡沫丰富。1.5茶皂素的提取纯化研究进展 我国于1979年首次以工业方法从脱脂茶籽饼中分离出茶皂素。目前国内外提取茶皂素的方法主要有水浸法和有机溶剂法以及在此基础上推广开来的新方法。水浸法是我国早在20世纪50年代就有人对水浸法提取茶皂素进行过研究31-32，收率为12%13%，纯度为70%，用该法生产的茶皂素只能用作农药、沥青乳化剂，不能用于化妆品、生产试剂等方面；有机溶剂法：常用含水甲醇或含水乙醇作浸提剂，有人设计了用单

22、一的含水低碳醇33-34，采用梯度浸取方法，一步提取饼粕中的油脂和茶皂素，收率为18%19%，纯度为95%。有机溶剂法溶剂消耗大，成本高，工艺复杂，设备要求高，用该法生产的茶皂素可用作生化试剂和医药原料，可供出口；水提取-沉淀法是用热水作为浸提剂，并在浸提剂中加入一定量的沉淀剂CaO，使茶皂素转化为沉淀，从而与杂质分离，再将分离出的沉淀物用离子转换剂转沉淀，释放出纯的茶皂素35，收率为12%13%，纯度为80%作用。水提-沉淀法较有机溶剂法简单，但产品纯度依然较低；水提-醇萃法具有工艺较为简单、投资少，是目前较为理想的生产工艺36，用该法生产茶皂素的收率为15%16%。树脂吸附法，具有物化稳定

23、性高、吸附选择性好、不受无机物存在的影响，生产周期短，降低了精制茶皂素的成本，该法所得产品色泽明显优于传统工艺。1.6实验目的及技术路线1.6.1实验目的 一方面，对大孔吸附树脂的动力学和热力学研究，筛选出最佳的茶皂素吸附纯化树脂，得出最佳的吸附条件。另一方面，通过吸附条件及特性的研究，得出吸附特性数据，为茶皂素的大规模高纯度生产提供科学依据。1.6.2技术路线 （1）进行静态吸附来对树脂进行筛选，获得最优树脂。 （2）用最优树脂进行实验，一方面测定在同一浓度、转速、pH下不同时间的吸附量，一方面测定在同一浓度、pH、转速下不同温度下的吸附及解吸附量，最后测同一温度、pH、转速不同浓度的吸附及

24、解吸附量，来了解树脂吸附茶皂素的内在过程，寻求最佳的吸附条件。2 实验原理2.1吸附机理 通过实验发现，对于茶皂素在AB-8和D101C两种树脂上的吸附过程，在吸附的初始阶段，吸附量随着吸附时间的延长而快速增大，而后逐渐变慢，直至达到平衡浓度。可以认为，茶皂素在两种树脂上的吸附包含了以下几个步骤： (1) 茶皂素分子通过液膜扩散，进入树脂表面。 (2) 茶皂素分子进一步通过颗粒内扩散，进入树脂颗粒内部微孔结构中。 (3) 茶皂素分子与位于树脂颗粒内部微孔结构中的活性位点作用37。2.2热力学及动力学原理在吸附过程中，通过对吸附过程的研究，利用Lagergren 一级动力学吸附方程和Kannan

25、颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合若拟合结果良好，则可以判断出其受颗粒内扩散阻力影响还是受液膜扩散阻力影响。同时，利用等温吸附模型中的单分子层吸附理论Langm-uir方程和半经验式的Freundlich方程对吸附过程进行数学模型的拟合，进而对大孔树脂吸附茶皂素过程进行更为详细的描述和预测38。3 实验材料与方法3.1实验材料与仪器 茶皂素标准品（纯度98%），（购自西安小草植物科技有限责任公司）；香草醛、硫酸均为市售分析纯(水为实验自制纯水）；D-101C型及AB-8型大孔吸附树脂(购于西安蓝晓新材料股份有限公司)。紫外-可见分光光度计（UV-2550上海精密仪器科技有限公司）；恒温水浴锅（H

26、H-系列恒温水浴锅，上海浦东光光学仪器厂）；电子天平（AB204-S，瑞士梅特勒公司）；恒温振荡培养箱（SHZ-82A，江苏省金坛市医疗仪器厂）；10ml容量瓶；玻璃棒；50ml容量瓶；10ml移液管；1ml移液管；100ml量筒；50ml三角瓶等仪器（均为当地玻璃仪器厂生产）。3.2实验过程3.2.1茶皂素标准溶液配制 茶皂素标准溶液配制：配置标准溶液浓度为1mg/ml，精密称取烘干至恒重的茶皂素标准品50mg用50%乙醇（无水乙醇稀释（天津市富宇精细化工有限公司）溶液溶解，置于50ml容量瓶中定容。 8%香草醛溶液配制：精密称取0.8g香草醛，小心倒入10ml容量瓶中，用无水乙醇定容，摇匀

27、备用。77%H2SO4的配制：将95%浓H2SO4 77ml加入到23ml去离子水中，至冰水中冷却备。3.2.2茶皂素显色后最大吸收波长的确定取茶皂素标准溶液1ml置于具塞比色管中，取8%香草醛溶液0.5ml，于冰水中加入77% H2SO44ml，用超纯水定容至10ml，摇匀，于60水浴中加热反应15min,后置于冰水中（或置于冰箱中）冷却10min终止反应，取出放至室温。所用试剂为空白，用1cm比色皿在紫外-可见分光光度计上扫描（波长范围为可见光区400nm-800nm测两次）。3.2.3标准曲线绘制精确取2中的茶皂素标准溶液0.2，0.4，0.6，0.8，1.0,，1.2,，1.4ml分别

28、置于10ml具塞试管中，取8%香草醛溶液0.5ml，于冰水中加入77% H2SO44ml，用超纯水定容至10ml，摇匀，于60水浴中加热反应15min,后置于冰水中（或置于冰箱中）冷却10min终止反应，取出放至室温。，以试剂为空白，在最大吸收波长下测定吸光度，并以吸光度对浓度绘制标准曲线，求出回归方程及相关系数。3.2.4树脂预处理及筛选 （1）树脂预处理 取各树脂1.5g（LX-2000；LSA-700；LX-20B；D101、D101C、AB-8、HPD-300、HPD-600、HPD-100、HPD-700），树脂筛选完后另取筛选的树脂10g；均用95%乙醇浸泡1:1（mg/ml）比例

29、，并超声处理1h(或浸泡24h),过滤后用蒸馏水洗至无醇味，然后加入2%的NaOH溶液等体积浸泡6h，用水洗至中性，再加入2%HCl溶液（与NaOH等体积）浸泡6h后水洗至中性备用。 （2）树脂筛选 动态吸附筛选：将与处理后抽干的树脂各取1.0g置于50ml三角瓶中，分别加入30ml茶皂素标准溶液（3mg/L）。在25下，将三角瓶封口并置于恒温振荡培养箱中振荡24h，转速110r/min，待吸附平衡后对溶液进行紫外检测，弃去溶液，将充分抽干后的树脂置于50ml三角瓶中，加95%乙醇30mL，封口后在25下振荡解析24h,后对溶液进行紫外检测（每组测三次）。(预先制备3mg/ml茶皂素标准溶液约

30、300ml左右备用)。吸附量qe和吸附解吸率D计算：计算公式：qe=V(C0-C1)/W39D=(V1C2)/（V(C0-C1)）%； qe-吸附容量mg/g； D-吸附解吸率%； C0-初始溶液浓度mg/mL； C1-解析液浓度mg/mL； C2-洗脱液浓度mg/mL；V-初始溶液的体积mL；V1-解析液体积mL； W-树脂质量g。3.2.5动力学及热力学实验 （1）动力学实验称取筛选出的两种树脂各1g，分别置于50ml的三角瓶中，并加入30ml3.17mg/ml的茶皂素标准品溶液，在温度为25，转速为100r/min下振荡吸附，分别在30min、60min、90min、120min、150

31、min、210min、300min、420min时取样（每次取样多于0.8ml,每组实验平行进行三个），显色后检测其吸光度。 （2）热力学实验称取筛选出的两种树脂各1g,分别置于50ml的三角瓶中，并加入30ml3.17mg/ml的茶皂素标准溶液，分别在温度为25、30、35、40、45下，转速为100r/min下振荡吸附7h取样。称取筛选出的两种树脂各1g,分别置于50ml的三角瓶中，在25、100r/min的转速下分别用1.36mg/ml、2.131mg/ml、2.96mg/ml、3.87mg/ml的浓度的茶皂素进行吸附，振荡7h后取样。4 结果与分析4.1茶皂素标准品显色后最大波长的确定

32、茶皂素标准品显色后在紫外-可见分光光度计上扫描所得的光谱如图4.1。图 4.1茶皂素显色后光谱扫描图Fig Tea saponin after the color spectrum scan 最大吸收值为0.39914时的波长为435nm，所以其显色后的最大吸收波长为435nm。4.2茶皂素标准曲线茶皂素标准曲线如图4.2。 图 4.2 茶皂素含量测定标准曲线Fig 4.2 The standard of tea sponin 以茶皂素浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制的标准曲线如上图 ，其回归方程为：Y=2.57X-0.0122，R2=0.9973。4.3 树脂筛选 树脂筛选结果如表4.1

33、及图4.3所示。表 4.1几种树脂的吸附及解吸附量Table 4.1 Several resin adsorption and desorption capacity LX-2000LAS-700LX-2BD101D101C吸附量（mg/g）85.72570.98672.957383.535988.0593解吸附量（mg/g）41.955810.044133.539.455836.5882AB-8HPD-300HPD-600HPD-100HPD-700吸附量（mg/g）82.22458.359983.90186.308576.095解吸附量（mg/g）35.485233.205842.4705

34、37.691143.7205图 4.3 几种树脂的吸附及解吸附量对比图Fig 4.3 Several resin adsorption and desorption comparison chart 吸附量最大的树脂为：D101C、HPD-100、LX-2000、LX-20B、HPD-600、D101、AB-8、LX-20B、LSA-700、HPD-300。而解吸附量最大的分别是：HPD-700、HPD-600、LX-2000、D101、HPD-100、D101C、AB-8、HPD-300、LX-20B、LSA-700。 综合各种因素选取AB-8及D101C两种树脂进行实验。 4.4大孔树脂吸

35、附茶皂素动力学及热力学4.4.1 大孔树脂吸附茶皂素动力学 图4.4为茶皂素初始浓度为3.17mg/ml时，于25、10r/min、PH为6.18时在大孔树脂AB-8及D101C上的吸附动力学数据。图 4.4 AB-8及D101C树脂在不同时间的吸附量Fig 4.4 D101C resin AB-8, and the adsorption capacity at different times 一般而言，树脂的吸附行为主要受液膜扩控制或颗粒扩撒按控制。为了确定茶皂素在两种树脂上的吸附动力学而行为，本文利用Lagergren 一级动力学吸附方程及Kannan颗粒内扩散模型来研究两种树脂对茶皂素的

36、吸附速率，主要是在同一温度下确定吸附过程中的控制情况，并计算扩散速率。 （1）Lagergren一级动力学吸附方程如果被吸附的物质在树脂上的吸附量qt随时间t的变化曲线呈指数形式，即表明了其一级吸附动力学特征，则可采用Lagergren一级动力学吸附方程来计算其吸附速率40， （2）或 (3)令F=，则（3）式可以用以下的线性关系进行描述： (4) （2）Kannan 颗粒内扩散模型 发生在快速搅动间歇反应器内的吸附过程往往属于颗粒内扩散控制过程41。Kannan等采用如下颗粒内扩散模型对过程进行描述42: (5) 当吸附过程为液膜扩散控制时，t与成直线关系，并通过坐标原点；当吸附过程为颗粒扩

37、散控制时,应与成直线关系。表 4.2 AB-8及D101C树脂在不同时间的吸附量Table 4.2 D101C resin AB-8, and the adsorption capacity at different times30min60min90min120min150min210min300min420minAB-8(mg/g)15.06644.01657.4570.17975.62178.01279.44380.349D101C(mg/g)18.3944.05855.92359.71566.19570.13477.86878.451 表 4.3 AB-8和D101C吸附茶皂素的拟La

38、gergren一级动力学吸附方程Table 4.3 AB-8 and D101C adsorption tea saponin intended Lagergren first order kinetics 动力学方程 Qe (mg/g) K(/min) R2AB-8 ln(Qe-Qt)=4.4526-0.0163t 80.349 0.0163 0.9973D101C ln(Qe-Qt)=4.6762-0.0156t 78.4512 0.0156 0.9918 表 4.4 AB-8和D101C吸附茶皂素在不同时间下的Ln(1-qt/qe)值Table 4.4 AB-8 and D101C ad

39、sorption tea saponin at different times of the Ln (1-qt/qe) value30min60min90min120min150min210min300minAB-8-0.20764798107309-0.793653227348336-1.25528640507092-2.06693743649489-2.83287736645156-3.53751159099864-4.48509561949451D101C-0.2671127330536-0.824617905008581-1.24770891765203-1.4320192939937

40、2-1.85644484402622-2.24415111569936-4.90170187371685表 4.5 AB-8和D101C吸附茶皂素在不同时间下的 Ln(1-qt/qe)与t的关系Table 4.5 AB-8 and D101C adsorption tea saponin at different times of the Ln (1-qt/qe) value. Ln(1-qt/qe)与t的方程 截距 R2AB-8 Ln(1-qt/qe)=0.0163t+0.066 0.066 0.9673D101C Ln(1-qt/qe)=0.0156t+0.3139 0.3139 0.93

41、17 根据表4.5可知大孔树脂AB-8及D101C吸附茶皂素过程符合Lagergren一级动力学吸附 方程，且R2具有很好的说明意义。并且其用Kannan 颗粒内扩散模型描述时t与ln(1-/)成直线关系，且直线截距均不为零，说明吸附过程不光为液膜扩散控制，同时颗粒扩散也对吸附过程起到阻碍作用。4.4.2 大孔树脂吸附茶皂素热力学 （1）不同温度下的吸附表 4.6 同温度下两种树脂的平衡吸附量及平衡浓度Table 4.6 Different temperatures the equilibrium adsorption capacity of the two resins and equili

42、brium concentration2530354045AB-8平衡吸附量（mg/g）80.34980.49379.3678.5176.65平衡浓度(mg/ml)0.49170.48690.52460.5530.615D101C平衡吸附量（mg/g）78.451280.32181.20679.23578.214平衡浓度（mg/ml）0.554960.49260.46310.52880.5628 如表4.6可以看出AB-8和D101C两种树脂的平衡吸附量随着温度的上升先出现增大的趋势，而后随着温度的进一步上升，平衡吸附两开始减小，所以可以大概的判断出茶皂素在两种树脂上的吸附属于放热过程，温度的

43、上升有利于吸附的进行，但是随着温度的进一步上升则是对树脂吸附茶皂素的过程出现抑制的过程，所以高温不利于茶皂素在AB-8和D101C茶皂素在两种树脂上的吸附，而适当的温度能促进茶皂素的吸附。 （2）同一温度不同浓度下的吸附表 4.7 不同浓度下的平衡吸附量及平衡浓度及平衡吸附量Table 4.7 Different concentrations of equilibrium adsorption capacity and adsorption equilibrium concentration and equilibrium1.36mg/ml2.13mg/ml2.96mg/ml3.87mg/ml

44、AB-8平衡吸附量（mg/gl）38.3450.7676.4780.245平衡浓度(mg/ml)0.0820.4380.4111.19517D101C平衡吸附量（mg/g）39.41155.2974.63186.946平衡浓度（mg/ml）0.04630.2870.47230.9718 固-液吸附的Freundlich 吸附等温方程43为:式中：Qe为平衡吸附量，Ce为平衡浓度，Kf为平衡吸附系数，表示吸附量的相对大小，n为特征常数，表明吸附剂表面的不均匀性和吸附强度的大小。其中以数据lnQe对lnCe作图的直线可用reundlich 吸附等温方程拟合，其中lnKf为直线的截距，1/n为直线的

45、斜率所拟合的直线及相关参数如表4.8。表 4.8 Freundlich拟合方程及参数 Table 4.8 Freundlich fitting equation and parameters 拟合的方程 Kf n R2AB-8 lnQe=0.2645lnCe+4.2638 4.2638 3.78 0.9926D101C lnQe=0.2628lnCe+4.4511 4.4511 3.8 0.9535 根据Vant Hoff 方程，等量吸附焓变Hm由如下公式计算：。式中Ce为在温度T(K)时，吸附平衡浓度（mg/L-1），K0为吸附平衡常数，R为理想气体常数。Hm可通过ln(1/Ce)对T-1。

46、吸附Gibbs自由能变Gm用Freundlich方程带入Gibbs方程并经过推导整理后所得的Gm=nRT(n为Freundlich方程中的参数)来计算。吸附熵变Sm可根据Gibbs-Helmholtz方程Sm=Hm（Gm）/T）计算出来44。表 4.9 AB-8及D101C对茶皂素的吸附热力学参数Table 4.9 AB-8 and D101C for tea saponin adsorption thermodynamic parameters 树脂 T/K Hm/kJmol-1 Gm/kJmol-1 Sm/Jmol-1K-1 R 298 -8.5847 9.2447 7.6211 313

47、-9.176 9.836 7.7559AB-8 318 0.66 -8.5847 9.2447 7.1418 323 -8.583 9.243 7.03 328 -8.5846 9.2446 6.924 298 -8.63 8.58 7.6211 313 -9.2249 9.1749 7.7559D101C 318 -0.05 -8.63 8.58 7.1418 323 -8.629 8.579 7.03 328 -8.63 8.58 6.924由表4.9可以看出，AB-8吸附中DHm0，表明低温有利于吸附。而D101C中的DHm接近于零表明在合适的温度下茶皂素才会被树脂很好的吸附，两者均需要

48、在合适的温度下进行，高温不利于吸附进行，这与上面的猜想基本一致，其绝对值均小于30kJmol-1,说明该吸附过程为物理吸附过程，同时也反映出了这两种树脂可以洗脱再生重复利用。DGm0表明了溶液中存在未吸附完全的茶皂素，在吸附过程中溶质的吸附是一个动态平衡过程，容剂在其中与溶质分子存在竞争位点的作用，虽然不强，但是对溶质的吸附也有一定影响，使整个溶质分子吸附过程存在了一定的随机性。5 结论 茶皂素标准品显色后最大波长为435nm,标准曲线为：Y=2.57X-0.0122 （R2=0.9973）；筛选的最佳树脂为AB-8和D101C两种树脂；两种树脂吸附茶皂素的动力学过程符合Lagergren一级

49、动力学方程，且t与ln(1-qt/qe)成直线关系，且截距不为零，说明在两种树脂吸附茶皂素的吸附速率受液膜扩散和颗粒扩散两重影响；两种树脂吸附茶皂素的过程为物理过程，吸附过程伴随放热，所以高温不利于吸附进行，溶质吸附过程是随机结合过程，振荡有利于吸附进行。致谢 在这次毕业设计的实验过程中我获益匪浅，熟悉了很多以前没用过的实验仪器，学会了如何和对实验中出现的问题进行处理，发挥了在大学中所学习的知识技能。很感谢冯自立老师在这次试验过程中对我实验的支持和指导，很感谢赵学姐对我实验过程中的监督和帮助，同时非常感谢我们实验室的王振、吕鹏娣、杨甜、杨娇、赵月红、周阳同学对我实验的支持和帮助，最后也非常感谢

50、学校能给我这次检验我大学期间学习技能的机会和院上老师的教导和支持。参考文献1高仕英.油茶皂素的抗菌活性N.衡阳医学院学报,1990,18(1):1-3.2金继曙,都述虎.油茶籽饼抗菌活性成分的研究J.天然产物研究与开发,1993,5(2):48-51.3Yuji Yalnauehi,KeikoA.,MinoruT.et al.Development of a simple preparation method for tea-seed saponins and investigation on their antiyeas taetivity,JARQ,2001,35(3):185-188.

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