+热力学一定律

1、第二章 热力学第一定律Chapter 2 The First Law of Thermodynamics2.4 热容、恒容变温过程恒压变温过程2.1 热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 恒容热、恒压热及焓2-8 化学反应恒压热与恒容热的计算2-5 相变焓2-6 标准摩尔反应焓2-7 化学反应标准摩尔反应焓的计算2-9 可逆过程和可逆体积功的计算2-10 真实气体的节流膨胀1一、热力学概论 1.热力学研究的对象 热力学研究的对象是大量微观粒子集合体的宏观性质2.1 热力学基本概念热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, 以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规律和条件

2、得出正确的结论, 具有普遍性和可靠性2. 热力学研究的目的和內容23. 热力学研究的基础热力学第一定律（能量守恒）：研究变化过程热力学 能、功和热之间的转换。 焦耳（Joule，1818-1889,英）1850热力学第二定律：从能量转换的角度来判断过程的方向 和限度。核心是熵。 开尔文（Lord Kelvin，1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888，德）1850热力学第三定律：规定熵值的基准。 普朗克，19123 研究有足够多质点的系统的宏观性质。结果具有统计意义，反映平均行为 只需知道系统起始和最终状态，及过程进行的边界条件，就可进行相应计算能判断

3、某种条件下变化能否发生，发生到什么程度。4. 热力学的特点不管物质结构，不管过程的细节， 没有时间概念4热力学第一定律（能量守恒定律） 1850年，J. P. Joule热力学第二定律1848年，Kelvin 1850年，Clausius热力学第三定律二十世纪初热 力 学化 学 热 力 学化学变化中的能量变化化学变化的方向和限度，相平衡和化学平衡规定熵的数值51. 体系（物系、系统）和环境 将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为 “体系”；体系以外的部分叫“环境”（与系统密切相关）。二基本概念和术语根据研究的需要确定6系统的分类打开塞子的热水瓶不保温的热水瓶；

4、汽缸:有功交换,无物交换.完好的热水瓶.物质交换能量交换敞开系统封闭系统隔离系统7系统状态：系统的宏观性质取确定值的情况，即状态是 它体系性质的总体表现。状态函数：系统的各种宏观性质均为状态的函数，它们与 状态相关。pVTCpU总和性质描述了状态确定2、状态与状态函数8广度性质：数值和物质的量n成正比，加和性，如质量m强度性质：数值和物质的量n无关，无加和性，如T，系统性质的分类： 系统的性质：体系处于某种条件下（状态）的物理量，这 些性质或物理量又称热力学变量。如:T、V等广度性质之比有时可以转化为强度性质。如Vm = V/n，9系统的状态性质之间是相互关联的 通常选择易测的典型性质作为独立

5、变量 ，而把其它性质表示成独立变量的函数。系统状态函数之间的这种定量系式称为状态方程。如 单组分单相系统：如 多组分单相系统：要确定一系统的热力学状态，不需要知道所有的状态性质10 状态确定后，状态函数就有确定值 状态函数变化量只取决于系统的始、终状态 若系统复原，状态函数也复原，改变量为零状态函数的特征 具有全微分性质，二阶偏微商与求导次序无关不同状态函数的和、差、商、积也是状态函数异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 11练习2、x为状态函数，下列表述中不正确的是： (A) dx 为全微分 ； (B) 当状态确定，x的值确定 ； (C) x = dx 的积分与路经无关，只与始终态有关；

6、(D) 当体系状态变化，x值一定变化 。练习1、在101.325kPa、100下有lmol的水和水蒸气共存的 系统，则该系统的状态完全确定。123. 热力学平衡态：A. 热平衡: 各部分温度相同。 B. 力学平衡: 各部分压力相同。 C. 相平衡: 各相组成和数量不随时间而变化。 D. 化学平衡: 无化学变化，体系组成不随时间而变化 。 当没有环境影响，体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态。包括:(或已达平衡)以上考虑的是体系内部不存在绝热壁或刚性壁的情况。134.过程与途径状态函数法： 利用“状态函数变化只取决于始末态而与途径无关” 假设途径，求出状态函数的变化 过程：物系从

7、某一状态转变到另一状态。(2) 途径：体系变化所经历的具体步骤。单纯pVT变化相变化化学变化过程分类恒温恒压恒容绝热循环常见过程14(1)热：体系与环境间由于温度差而传递能量。几种类型：化学反应热 相变热或潜热 显热 (无化变相变，仅发生温度变化时的热) 热的符号Q，规定：体系吸热为正，放热为负单位：能量单位，如 kJ、J。5.热与功15(2)功：除热以外，物系与环境间传递能量，功的种类强度因素广度因素的改变功的表示式机械功电功反抗地心引力的功体积功表面功F(力)E(外加电位差)mg(质量重力加速度)p(外压)(表面张力)Dl(位移)dQ(通过的电量)dh(高度的改变)dV(体积的改变)dA(

8、面积的改变)FdlEdQmgdh-pdV dA用Wf或W表示功的类型体积功：体积变化非体积功：如电功、表面功等16 没有过程就没有“热”和“功”。因而功和热不是体系固有的性质，不是状态函数，而是和具体途径有关的途径函数，不具有全微分性质，故微变表示为： 功的符号W正负号习惯规定：环境对体系做功，W为正。体系对环境做功，W为负。17Famb=pambAdL 热源dV体积功的计算按机械功定义：从状态1(p1, V1, T1)变至状态2 (p2, V2, T2)积分定义式微分定义式18例1：1 mol H2 由p1=101.325 kPa,T1= 298 K 分别经历三条不同途径恒温变化至终态p2

9、= 50.663 kPa 。 (1) 从始态向真空膨胀到末态；( 2) 恒外压 p环 = 50.663 kPa膨胀到终态；(3) 恒外压p环 = 202.65 kPa 压至一中间态，再恒外压p环= 50.663 kPa 膨胀至终态；求三条途径系统与环境交换的功19练习1. n=2 mol 理气，T=300 K, 始态 p1=150 kPa, 两不同途径 等温膨胀到同样的末态，p2= 50 kPa。求两途径的体积功。 a. 反抗50 kPa的恒外压一次膨胀到末态。 b. 先反抗100 kPa恒外压膨胀到中间平衡态,再反抗50 kPa恒 外压膨胀到末态。20系统的总能量:系统整体运动的动能 (T)

10、系统在外力场中的势能 (V)系统的热力学能 (U)6 热力学能(内能)热力学能 系统内部能量的总和，旧称内能。分子的平动能、转动能、振动能，分子间相互作用的势能原子核和电子的能量等。包括:21热力学能是状态函数内能是体系自身的容量性质，一定状态下有确定的值，其变化取决于始终态，与变化的途径无关(U = Ua-Ub)热力学能具有全微分性质对于n为定值的封闭系统，U=U(T,p,n) = U(T,V,n)理想气体的热力学能只是温度的函数 U = U (T)22一.热力学第一定律能量守恒原理：能量有各种各样形式，并能从一种形式转变为另外一种形式，但在转变的过程中总能量的不变。2.2 热力学第一定律化

11、学反应通常涉及内能的变化恒温油浴中的化学反应1. 热力学第一定律将能量守恒定律用于研究宏观系统的热力学能、功和热之间的转换23 系统的能量变化Q + W 即U = Q +W 2. 数学表达微变时 dU = Q + W适用于：封闭体系，且不考虑物系整体的运动和位能。 3 热力学第一定律的其它表述第一类永动机不可能实现隔离系统中无论发生任何变化，其热力学能不变。练习系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热，对吗?既要马儿跑，又要马儿不吃草？ Impossible ! 24一. 恒容热Qv 1. 过程特征： 由始态到末态的整个过程恒容，dV = 0体系无体积功存在，W体 = 02.3

12、恒容热、恒压热及焓2. 恒容热：(W = 0)或 U =QV由第一定律得：dU = QV + W = QV25焓: H = U+ pV 二. 恒压热Qp 三. 焓(enthalpy)1. 焓：系统热力学能与系统的压力和体积乘积之和 组合函数，无明确物理意义，为使用方便而引入； H是状态函数，量纲是J，但不是系统所含的热量； 是系统的广度性质，不能知道绝对值；COCl2CO +Cl2 Qp = H(dp = 0, W = 0)(dp = 0, W = 0) Qp = dH26焓变 H : 微变 dH = dU+pdV+Vdp Qp= dH 积分式 H2 - H1 = (U2+ p2V2 ) -

13、(U1+ p1V1 ) 即 H = U+(pV)pV不是功;孤立体系H0吗 ？化学电池使用中所放热量等于电池反应的焓变吗？化学反应的焓变与其逆过程的焓变有什么关系？封闭系统在恒压过程中吸收的热等于该系统的焓吗？?27例1：物质量为n的理想气体等温由状态1变至状态2，求该过程的焓变练习1. 2mol某理想气体，由始态100kPa, 50dm3，恒容加热使压力升至200 kPa，再恒压冷却使体积缩至25 dm3。求整个过程的W，Q，H和U。282.盖斯定律可利用容易测定的反应热来计算不易直接测定的反应热反应物产物a12nbC(石墨)+O2 (g)CO2 (g)CO(石墨)+1/2O2 (g)(1)

14、(3)(2)不管化学反应是几步进行，其恒容热或恒压热相同，即仅与始、末状态有关而与具体途径无关。29 练习. 已知： （1）C2H6(g) + 7/2O2(g) =2CO2(g)+3H2O(l)， rHl=-1426.8 kJmol1； （2）H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) ， rH2=-241.84 kJmol1； （3）1/2H2(g) +1/2Cl2(g) = HCl(g) ，rH3=-92.3 kJmol1 ； （4）C2H6(g) + Cl2(g) = C2H5Cl(g) + HCl(g) ， rH, 4 = -112.0 kJmol1 ； 求反应C2H5Cl(g)

15、 +13/4O2=1/2Cl2(g) + 2CO2(g) +5/2H2O(g) 的rHm (298 K)，rUm (298 K)。302.4 热容、恒容变温和恒压变温过程一. 热容对组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2，则 一般地，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时（即单纯p, V, T变化）的Q / dT。1.热容定义 单位：JK-131定压热容:定容热容:摩尔定压热容单位：J mol -1 K-1，是强度量。摩尔定容热容热容是一个广度量，与物质的量有关，322. Cp,m与CV,m的差异适用：物质的量为1mol任何物质可以推得：3

16、3Cp,m和 CV,m 差异来源: 前一项 表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值； 第二项 表示: 由于体积膨胀对于环境作功，需从环境吸热。对于理想气体34 理想气体 CV,m Cp,m 单原子分子 3/2R 5/2R 双原子分子 5/2R 7/2R 对于凝聚态物质:Cp, m-CV, m差值随具体物质而定, 有的为0, 有的根据数值计算。因 (U/V)T 0 (V/T)P 0 Cp,m CV,m 0 35二. 摩尔热容与温度关系及平均摩尔热容1. 摩尔热容与温度的关系CV, m与温度的关系可由它与Cp, m的联系而求得。a、b、c、d、c均为物质的特性函数，随物质的种类、相态以及温

17、度范围不同而不同。2. 平均摩尔热容 定义：=nCm dT / (T2 T1)工程中常表示为= (1/2)nCm(T2 ) + nCm(T1)36三. 单纯变温过程热的计算 非体积功为0 时若CV,m为常数: 若非体积功为0，同样有：若Cp,m为常数:1.恒容变温2.恒压变温37对理想气体得到上述公式适用于理想气体的一切过程，而对真实气体和凝聚态物质，则需限定恒容或恒压条件。dU = nCV,mdT dH = nCp,mdT 38dT = 0, Q = 0 W = 0 故dU = Q +W = 0焦耳实验示意图结果：打开a 后, 气体由B球向 A自由膨胀，平衡后水温未变。 由 U = f(T,

18、V) 实验 dT = 0， dV0 说明：一定 T, 压力不高时，气体的U与其V 大小无关。3. 焦耳实验39例1. 1 mol N2, 理想气体，温度0 ，压力 101.3 kPa，恒压膨胀至原来体积的2倍，计算过程的 Q, W, U, H。练习. 3 mol某理想气体，在101.3 kPa下定压由20 加热到80 ，求此过程的Q, W, U, H。已知该气体CV,m= (31.3813.4103 T / K ) Jmol1K1。40例2：在外包绝热材料的带活塞的气缸中，原放有101325 Pa，298.15 K一定量的某理想气体，将其压缩至192517.5 Pa 时气体温度升至352. 1

19、5 K，求每压缩1 mol该气体时所做的功和系统的焓变。已知CV, m25.3 J mol -1 K-1。413.带活塞的绝热气缸中有4 mol N2(理), 始态 25, 100 kPa,将活塞外环境压力从 100 kPa 突然降到50 kPa，求末态温度及过程的Q, W, U, H。42 凝聚态变温通常为恒压过程, 公式同气态物质。 Qp = dH = nCp,mdT凝聚态物质时，变温V 很小 W = -pV 0 , U = H-pV H = Q 四. 凝聚态物质变温过程432-5 相 变 焓一. 相与相变化相: 系统中物理性质、化学性质相同，而且均匀的部分。相变化: 物质从一相转移至另外

20、一相。气相升华(sub)凝华凝固sol熔化(fus) 固相固相晶型转变(trs)凝结coa蒸发(vap) 液相44摩尔相变焓：1mol 纯物质于恒定温度及该温度的平恒压力下发生相变时的焓变。二. 相变焓相变过程热的计算显然恒温、恒压非体积功为0时：相变热(焓)Jmol-1 kJmol-1表示 如 subHm(T)、vapHm(T)、 fusHm(T)、trsHm(T) 45例1：1 mol 100 、101325Pa的水密封在玻璃泡内，置于100的恒温刚性真空箱中敲碎，蒸发为100 、101325 Pa的水蒸汽，求整个过程的Q、W、U、 H 。已知100 水的蒸发焓为40.64 kJmol-1

21、。46例2. 试求下列过程的U和H： 已知液体A的正常沸点为350 K，此时汽化焓：VopHm = 38 kJmol1。A蒸气的平均定压摩尔热容为30 JK-1mol-1 . （蒸气视为理想气体）A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa47例1：设1mol 物质A在一定压力 p1，T1 条件下由液相转变为气相，其摩尔汽化焓为vapHm(T1)，求在p2，T2条件下的vapHm(T2)三. 相变焓与温度的关系相变焓是在相平衡温度及平衡压力下的值，平衡压力又与温度有关，所以相变焓可

22、归结为温度的函数。48 练习1. 已知苯在101.3 kPa下熔点为5，fusHm=9916 Jmol-1， Cp(l)=126.8 Jmol1K1 ，Cp(s)=122.6 Jmol1K1 ，求101.3 kPa，t =5下苯的fusHm。49 练习2. 1 mol 100 、101325Pa的水密封在玻璃泡内，置于100的恒温刚性真空箱中后敲碎，蒸发为100 、101325 Pa的水蒸汽，计算整个过程的Q、W、U、 H 。已知100 水的蒸发焓为40.64 kJmol-1。50练习3.若将1mol 温度为273 K的冰在101325 Pa下加热为373 K的水蒸汽，计算此过程U与H。0oC

23、, 101325 Pa，冰: fusHm = 6.0 kJ/mol; 100oC, 101325 Pa, 水： vapHm=40.63 kJ/mol ; 0100oC： 512-6 标准摩尔反应焓一. 化学反应方程式将任一化学反应方程式:aA + bB = cC + d D0= cC + d D -aA -bB B表示反应中的任一物质，B即是B的化学计量数，对产物为正，反应物为负，量纲为一。 记为通式： 52二. 反应进度为了表示化学反应进行的程度，引入反应进度。c C + d D = g G + h H设任一化学当t = 0, =0nCo nDo nGo nHo当t = t, = nC nD

24、 nG nH反应进度单位: mol如 = 1 mol，则称进行了1单位进度的反应。 53某反应的与化学反应式的写法有关，所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化学反应方程式。定义反应进度的优点在于可用任一产物或反应物表示反应进行的程度，所得值总是相同的，即化学反应摩尔焓： rHm = rH/ 单位 J.mol-1rHm即为进行了1单位进度反应的焓变。54三. 物质的标准态及标准摩尔反应焓 CO O2 CO2 CO O2 CO2 H2O p1= p2 T1= T2y1,CO= y2,CO1.标准态两量容器中若同样发生1 mol 反应该反应发生1摩尔反应的焓变为绝对值是未知的，1 mol

25、 该物质在不同反应体系中的焓不同?55为解决计算困难，规定一个公共参考状态标准状态：在任一温度和标准压力p下纯理想气体的状态为气体的标准态；在任一温度和标准压力p下纯液体、纯固体状态定为液体、固体的标准态。 标准压力: p = 100 kPa。因化学反应的焓变与反应物和产物的状态紧密相关，所以在求化学反应的焓变时需注意各物的标准态。562. 标准摩尔反应焓某温度下，各自处于纯态及标准压力下的反应物，进行1mol反应进度，生成处于同样温度及标准压力下的纯态反应物，系统的焓变。对任一反应该反应在标准压力及T时的标准反应焓焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应温度反应进度为1 mol反应572-7

26、化学反应标准摩尔反应焓的计算一. 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓1. 标准摩尔生成焓： 在温度为T，及标准态下，由稳定相单质生成 1mol 相某化合物B的标准摩尔反应焓。以符号fHm(B,T) 表示，单位: J/mol。 稳定单质（温度T下的最稳定相态）单原子气体： He, Ne双原子气体： O2, H2 C： 石墨 S：正交硫 标态下的稳定单质582.标准摩尔燃烧焓： 在温度为T，及标准态下， 1mol相物质B在纯氧中氧化反应至指定的稳定产物时的标准摩尔反应焓。以符号cHm(B,T)表示，单位: J/mol。完全氧化稳定产物C CO2 (g) H H2O (1)S SO2 (g) N N2

27、(g) 标态下稳定产物59对任一化学反应，反应物和产物由相同种类的单质生成，故根据盖斯定律设计过程二. 由标准摩尔生成/燃烧焓计算标准摩尔反应焓-AA-BB(标准态) CC+ DD(标准态)稳定单质（标准态）H1H21. 由标准摩尔生成焓计算60根据状态函数的特点由单质生成产物和反应物的焓变分别为因而任一反应的标准摩尔反应焓为61对任一化学反应，反应物和产物可燃烧至相同的稳定产物，故设计过程-AA-BB(标准态) CC+ DD(标准态)稳定产物（标准态）H1H22.由标准摩尔燃烧焓计算则有62将燃烧焓代入H1和H2得到任一反应的标准摩尔反应焓为由标准摩尔反应焓和标准摩尔燃烧焓均可求得标准摩尔反

28、应焓，但后者的数值较大，容易测定，反应完全且副反应少，因而准确度更高，可以用作基础热力学数据。可以利用状态函数的特点由它求得标准摩尔反应焓。63例1. 已知25 oC时气态C6H5C2H3的标准摩尔燃烧焓求其在25 oC 时的标准摩尔生成焓。 64三. 不同温度下的rHm的计算：基希霍夫公式+基希霍夫公式65自热容定义也可得到基希霍夫公式若令 为产物热容减去反应物的热容但若在化学反应的变温过程中有相变，由于相变前后Cp, m(B)不同，基希霍夫公式不再适用。需按状态函数法设计途径，分段求算。微分形式基希霍夫公式由热容定义得到66练习1：已知如下反应 H2 (g) + (1/2) O2 (g)

29、H2O (l) 在273K时的标准摩尔反应焓，已知H2(g)、O2(g)、H2O(g)、 H2O(l)的摩尔定压热容， 以及H2O(l) H2O(g) 的摩尔蒸发焓。求算该反应在673K时的标准摩尔反应焓。67练习2: 100 , 101325 Pa, 水： vapHm(100 )=46.63 kJmol-1(a)求水在142.9oC及其平衡压力下摩尔蒸发焓;(b)若用142.9oC的饱和水蒸汽去加热2kg温度为25oC，101325kPa的空气，在压力不变下加热至120oC，需多少水蒸汽？空气在101325kPa下的Cp,m=33.7J.K-1.mol-1，平均摩尔质量为28.8g/mol.

30、 设凝结水的温度为142.9oC.682-8 化学反应恒压热与恒容热的计算一. 化学反应恒压热与恒容热的关系 恒温条件反应热的计算化学反应根据要求可在恒温恒压或在恒温恒容条件下进行反应物T, p, V产 物T, p, V产 物T, p, V恒T,V恒T, p恒T, 变压1. 反应热的计算69根据焓的定义及状态函数的特点则若反应产物为理想气体，固、液体，则UT 0若反应系统中有气、固、液三相，则体积的变化主要由气体物质量的变化而引起n参加反应的气体的物质的量的差值70例:已知1kg C2H5OH, 求QV，已知CO2(g), H2O(g), C2H5OH(l)的71反应热的测量控温装置测温装置加

31、热器搅拌器搅拌器感温元件感温元件+-样品氧气白金丝+-控温装置测温装置加热器搅拌器搅拌器感温元件感温元件样品氧气白金丝72依据状态函数只与始终态有关而与具体的途径无关的特点来计算。二. 非恒温过程化学反应热的计算1.非恒温过程Qp的计算2. 反应系统的最高温度或最高压力的计算恒压燃烧反应 反应快，传热慢绝热体系， 最高反应温度.73例：在一绝热的带活塞气缸中放有25 oC的1 摩尔CH4与理论量空气(O2(g):N2(g)=1:4)在恒定101325 kPa压力下进行反应并认为反应进行很完全，求反应产物达到的最高温度。74练习. 求288 K，200 kPa下，1molH2(g)与理论量的空气

32、完全燃烧时的最高火焰温度。已知Cp,m(H2), Cp,m(O2), Cp,m(N2), Cp,m(H2O,l), Cp,m(H2O,g),V(O2)/ V(N2)=1/4, cHm(H2,298 K), vapHm(H2O,373 K)75手榴弹：dV0；TNT炸药，绝热 Q0体系释放的化学能全转变为体系热力学能，产生高温高压气体，撑破弹体，又将热能转变为弹片的动能恒容爆炸762-9 可逆过程和可逆体积功的计算一. 可逆过程和不可逆过程1. 理想气体恒温膨胀a) 向真空膨胀b) 一次恒外压膨胀V1p10abV2p2一次膨胀c) 多次恒外压膨胀V2V1p10abp2二次膨胀V1p10abV2p

33、2n次膨胀77准静态膨胀至终态，系统对环境做功最大V1p10abV2p2n次膨胀d) 始终保持内外压差值为一个无限小的无限多次膨胀压缩时，系统对环境做功多少？78V1p10abV2p2V1p10abV2p2V1p10abV2p2n次压缩V1p10abV2p2n次压缩一次压缩二次压缩2. 理想气体恒温压缩793. 理想气体恒温膨胀压缩循环a)一次, p环=p212一次, p环=p1无限次, p环=pV1p10abV2p2V1p10abV2p2循环结果系统复原环境做功，吸热(将功转变为热）遗留下不可逆变化V1p10abV2p280b)n膨, p环=p12n压, p环=pV1p10abV2p2V1p10abV2p2系统和环境