配位化合物与配位滴定(第九章)

1、配位化合物与配位滴定(第九章)第1页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 基本概念 配合物的组成 配合物一般由内界和外界两部分组成。内界为配合物的特征部分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。带电荷的内界也叫配离子，包括配阳离子（如Cu(NH3)42+,等）和配阴离子（如Fe(CN)63-等）。不在内界的其它离子，距离中心原子较远，构成外界。Co(NH3)6Cl3外界中心 配原子 体内界第2页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 (1) 中心原子 中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，为配合物的核心部分

2、。中心原子一般为具有空轨道的阳离子（Lewis酸），常见的是过渡金属离子，如Fe3+、Cu2+等。还有少数配合物中心原子不是离子而是中性原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 、Fe都是电中性原子。另外少数高氧化数的非金属元素的离子也能作为中心原子，如SiF62-中的Si(), PF6-中的P(V)等。第3页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三配体和配位原子 直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配体。提供配体的物质称为配位(或配合)剂。配体可以是简单的阴离子，如F-, Cl-, Br-等，也可以是多原子的复杂离子，如SCN-, S2O32-， CN-, R-CO

3、O-等，以及中性分子，如NH3, H2O, CO, H2NCH2CH2 NH2等。 配体中具有孤对电子的、直接与中心原子以配位键结合的原子称为配位原子。通常作配位原子的是电负性较大的非金属元素原子，如F, Cl, Br, I, O, S, P, C, N 等，在周期表中主要是属于VA , A, A 族的元素。第4页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如 ： 等(带“”的原子为配位原子)。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 如乙二

4、胺 （简写为en), 氨基乙酸 ，草酸根离子 以及EDTA（乙二胺四乙酸及其盐，简写为HY或 Y2-等）等都是多齿配体。 第5页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 (3) 配位数 中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目，如Cu(NH3)42+中，配位数是NH3分子的数目4；若配体是多齿的，那么配位数则是配体的数目与其齿数的乘积，如乙二胺是双齿配体，在Pt(en)22+中，Pt2+的配位数为2 2=4。 中心原子的配位数一般可为212，以配位数2、4、6 最为常见。比较常见的配位数与中心原子的电荷数有如下的关系：中心原子电荷：

5、+1 +2 +3 +4常见的配位数： 2 4(或6) 6 (或4) 6(或8)第6页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配位数。例如Ag+, Cu+离子特征配位数为2，Zn2+，Ni2+离子特征配位数为4，而Fe3+ ,Co3+, Cr3+离子特征配位数为6。 中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的性质（它们的电荷、半径、核外电子分布等）都有关，另外还与形成配合物的外界条件有关。增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。第7页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三(4) 配离子的电荷 配离子的电荷

6、等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。例如： Fe(CN)63-配离子电荷数 = (+3)+(-1)6 = -3 CrCl2(H2O)4+配离子电荷数=(+3)+(-1)2+(0)4 = +1 如果配体全是中性分子（如Cu(NH3)42+中的NH3），则配离子的电荷数就是中心原子的电荷数。 若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可以根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如，Na2Cu(CN)3中，外界离子电荷总数(+1)2,所以Cu(CN)32-的电荷数应为-2，同时还可推知中心原子是Cu+。电中性的配位个体（内界），其中心原子和配体的电荷代数和为零，如PtCl2(NH3)2。第8页，

7、共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配合物的化学式和命名配合物的化学式 书写配合物的化学式 时，应遵循以下原则： (1)在含有配离子的配合物(如Cu(NH3)4SO4, K2HgI4)化学式中，阳离子在前，阴离子在后。(2) 在配位个体（ 如CrCl2(H2O)4+, CoCl(NH3)(en)22+, Co(NH3)5(H2O)3+）的化学 式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列 出阴离子配体和中性分子配体的符号，复杂的配 体和有机配体用括号( )括起来，整个配位个体的 化学式用方括号 括起来。第9页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三不同配体依次

8、排序：无机配体在前，有机配体在后；先阴离子，后中性分子；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列；若配位原子相同，则按含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；若配体中的原子数目也相同，则按与配位原子相连接的原子的元素符号英文字母顺序排列。第10页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三2. 配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则： 在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。若 为配阳离子化合物，叫“某化某”或“某酸某”；若为配阴 离子化合物，则在配阴离子与外界之间用“酸”字连接， 若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。关键在于配合物内界的命名： 顺

9、序：配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称， 其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之 间用中圆点“”分开）“ 合”字中心原子名称中 心原子氧化数（加括号：用罗马数字注明）。 较复杂的配体常用圆括号（ ）括起来以免混淆。第11页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三命名举例：(1)配离子 Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子 Cr(en)33+ 三(乙二胺)合铬()配离子(2)配位酸 H2SiF6 六氟合硅()酸， H2PtCl6 六氯合铂()酸(3)配位碱 Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银()(4)配位盐 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨水合钴(

10、) K3Al(C2O4)3 三(草酸根)合铝()酸钾 K2Fe(CN)5(NO) 五氰亚硝酰合铁()酸钾 CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯四氨合铬()(5)中性分子 Fe(CO)5 五羰基合铁(0)， PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂(IV) PtCl(OH)(NH3)2 氯羟基二氨合铂()第12页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三常见配合物常用习惯叫法。如：Cu(NH3)42+称为铜氨配离子；Ag(NH3)2+ 银氨配离子；K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐）；K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐）；H2SiF6 氟硅酸；K2PtCl6 氯铂酸

11、钾等。第13页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配位化合物中的化学键 价键理论认为：在配合物中，中心原子和配位原子是通过杂化的共价配位键结合的。 中心原子M 与配体L 形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层能量相近的空原子轨道进行杂化。同时空杂化轨道与配位原子中孤对电子所在的原子轨道发生最大程度重叠，形成配键，一般表示为ML。配位键数就是中心原子的配位数。中心原子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。 配位键与普通共价键的区别仅在于成键过程，当键形成之后，便再无分别。第14页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配合物的空间构型 配合

12、物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排布方式。由于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心原子采用不同类型的杂化轨道与配体配位，便形成具有不同空间构型的配合物（见第二章“杂化轨道”部分）。C.N.杂化轨道构型实例2sp(ds)直线形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+4sp3dsp2四面体形平面四方形Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-6sp3d2d2sp3八面体形FeF63-、CoF63-Fe(CN)64-、Fe(CN)63-中心原子的杂化方式与配合物的空间构型第15页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三外轨型配合物与内轨

13、型配合物1.外轨型配合物 若中心原子是以最外层的轨道（ns、np、nd）组成杂化轨道和配位原子形成的配位键，称为外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。 如Ni(NH3)42+和FeF63-中，Ni2+和Fe3+分别以ns, np和ns, np, nd轨道组成sp3和sp3d2杂化轨道，与配位原子成键，所以这样的配位键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合物。属于外轨型的还有Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+，Co(H2O)62+，CoF63-, Co(NH3)62+等。 还有些金属离子，如Ag+, Cu+, Zn2+,Cd2+和Hg2+等，其（n-1）d轨道已全填满电子（d10）

14、，没有可利用的内层轨道，故任何配体与它们只能形成外轨型配合物。例如Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Cu(NH3)2+、 Zn(NH3)42+、CdI42-、HgI42-等配离子。第16页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三2. 内轨型配合物 若中心原子有次外层(n-1)d 轨道参加杂化并与配位原子形成配位键，称内轨配键，其对应的配合物称为内轨型配合物。 如Fe(CN)63- 和Ni(CN)42-配离子就是内轨型配离子。因为成键过程中，中心原子(n-1)d轨道上的电子受到配体的影响而重新排布，本来未配对的单电子重新配对，空出的部分(n-1)d轨道再与ns、np空轨道进行

15、杂化，这样，配体中配位原子所提供的孤对电子就深入到中心原子的内层轨 道，所以这种配离子叫内轨型配离子。 有的金属离子(n-1)d轨道上的电子数小于5，即总有空的(n-1)d轨道，所以总是形成内轨型配离子。例如Cr3+的价电子层结构为3d34s04p0，(n-1)d轨道有两个是空的，因此与任何配体只能形成内轨型配离子，中心原子Cr()采用d2sp3杂化成键。V3+也有类似情况，如V(H2O)63+也是内轨型配离子。第17页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 像Fe3+、Co3+、Ni2+等离子，次外层(n-1)d轨道上有58 个电子，既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决

16、于配键中配位原子电负性大小。像F-、OH-、H2O等配体，由于配位原子（F、O）的电负性较大，吸引电子的能力较强，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥作用较小，不易使其重排，配位原子只能与中心原子的最外层轨道成键，所以倾向于生成外轨型配合物。像CN-、CO等配体，由于配位原子C的电负性较小，较易给出电子，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥作用较强，易使其电子发生重排，使空出的次外层轨道参加杂化成键，所以倾向于生成内轨型配合物。而电负性居中的配位原子如NH3、Cl-等配体，有时生成外轨型配合物，有时生成内轨型配合物。 中心原子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心原子的电荷较多时，它对

17、配位原子的孤对电子引力增强，有利于以内层d轨道参与成键。例如Co(NH3)62+为外轨型，而Co(NH3)63+为内轨型。第18页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三物质的磁性 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质，若把物质放在磁场中，根据它们所受磁场的影响可分为：能被磁场吸引的顺磁性物质，能被磁场排斥的反磁性物质，以及可被磁场强烈吸引的铁磁性物质。 物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关。如果物质电子皆已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，该物质就表现为反磁性。而当物质有成单电子时，总磁效应不能互相抵销，整个原子或分子就具有磁性，在磁场中就表现为顺磁

18、性。所以，物质磁性强弱可用磁矩(来表示，磁矩和单电子数 n 的估算关系如下式： B为玻尔磁子，简写为B.M. ,是衡量磁矩的物理常量， B= 9.27407810-24 Am2(安培平方米)，磁矩的单位也为Am2。根据未成对的单电子数，由此式可算出/B(量纲1 的量)的理论值如下表。第19页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三磁矩理论值与未成对电子数的关系 采用何种方法可以判断配合物是内轨型还是外轨型呢？ 主要区别是内轨型配合物中心原子成键d 轨道单电子数减少，而外轨型配合物中心原子d 轨道单电子数不变。所以通常可由磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。 如实验测得Ni(NH

19、3)42-和Ni(CN)42-的磁矩分别为 实 = 2.83B.M.和实 = 0B.M., 而Ni2+中有2 个未成对电子 理 = 2.83B.M., 表明前者属外型轨型而后者属内轨型。第20页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配离子的配合解离平衡 配合平衡和配合平衡常数 1. 配合平衡及其平衡常数 配合物Cu(NH3)4SO4的内界和外界之间以离子键结合， 在水中几乎完全离解。那么对配离子Cu(NH3)42+，以配位键结合的中心原子和配体之间是否也能完全离解呢？ 将少量NaOH溶液加入Cu(NH3)4SO4的溶液中，并不见有Cu(OH)2沉淀生成；若改用Na2S代替N

20、aOH溶液，则可得到黑色的CuS沉淀。显然在Cu(NH3)4SO4水溶液中还有少量Cu2+离子存在。这说明在溶液中不仅有Cu2+离子与NH3分子的配位反应，同时还存在着配离子Cu(NH3)42+的离解反应，两者最终建立平衡：第21页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三根据化学平衡原理可得：Ks为配离子的标准稳定常数。Ks越大，说明达到平衡时配位反应进行的程度越大，即配离子越稳定。因此配离子的标准稳定常数是配离子的一种特征常数。一些常见配离子的标准稳定常数列于附录六 中。配位平衡第22页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三2. 逐级标准稳定常数 配离子在水

21、溶液中的形成是逐步进行的，因此每步都有相应的常数。以Cu(NH3)42+为例说明各级标准稳定常数与总稳定常数间的关系：第23页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三3. 标准稳定常数的应用(1)比较不同配离子在溶液中的相对稳定性 同类型配离子，可通过比较Ks的大小直接来判断其相对稳定性。例如： Ag(NH3)2+ Ks=1.6107； Ag(CN)2- Ks =1.01021 由于Ks Ag(CN)2-Ks Ag(NH3)2+，故Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+稳定得多。 注意：在用Ks比较配离子的稳定性时，配离子类型必须相同才能比较，否则会出错误。例如CuY2-和Cu(

22、en)22+的Ks分别为6.01018和4.01019，表面看来，似乎后者比前者稳定，事实恰好相反，这是因为前者为1:1 型，后者是1:2 型。对于不同类型的配离子，只能通过计算平衡时中心离子的浓度来比较它们的稳定性。(2) 计算配离子溶液中有关离子的浓度（略）第24页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配合平衡的移动 据平衡移动原理，改变Mn+或L-的浓度, 会使平衡发生移动。例如，向上述平衡体系中加入某种试剂使Mn+离子生成难溶化合物，或改变Mn+离子的氧化态，都会使平衡向右移动。若改变溶液的酸度，使L-的浓度降低，同样使MLx（n-x）+ 解离，平衡向右移动。若加入

23、另一种配体，使它与Mn+生成更稳定的配离子，同样会使平衡遭到破坏。 因此，配合平衡同溶液的pH 值、沉淀反应、氧化还原反应等有密切的关系（后续有关章节中将会述及）。第25页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 螯合物 螯合物的形成1、定义：螯合物也称为内配合物，它是由配合物的中心原 子和某些合乎一定条件的同一配体的两个或两个以上配位 原子键合形成的具有环状结构的配合物。所以凡具有上 述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带电荷的离 子，都称螯合物或内配合物。例如， 二齿配体乙二胺与 Ni2+ 离子形成具有环状结构的配离子Ni(en)22+。2、螯合剂：能与中心离子（原子）形

24、成螯合物的多基配体 （如乙二胺为两齿配体、乙二胺四乙酸为六齿配体）。它 必须符合如下要求：（1）、两个配位原子之间必须相隔 两个或两个以上的其它原子，形成的环为五元或六元 时，环的角张力最小，配合物相对稳定。（2）、一个配 位体分子或原子仅结合一个中心原子或离子。3、螯合比：中心体与螯合剂的个数比。第26页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 螯合效应 螯合物与具有相同数目配位原子的一般配合物相比，具有特殊的稳定性。这种稳定性是由于环状结构的形成而产生的，螯环的形成使螯合物具有特殊稳定性的性质，称为螯合效应。 例如，Zn2+分别与氨、乙二胺和乙二胺四乙酸（EDTA）形成非螯

25、合与螯合配离子，它们的稳定性大小列于下表。第27页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 螯合物的稳定性和环的大小和环的多少有关。一般来说以五员环，六员环稳定；一个配体与中心原子形成的五、六员环的数目越多，即螯合物越稳定。 螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象(因而也就没有逐级稳定常数)，且一般有特性颜色，难溶于水，而易溶于有机溶剂。利用这些特点，螯合物广泛应用于金属离子的沉淀，溶剂萃取分离，比色定量分析和滴定分析等方面。第28页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配位滴定法配位滴定法概述影响金属EDTA配合物稳定性的因素配位滴定的基本原理（单一金属离子的

26、滴 定）金属离子指示剂提高配位滴定选择性的方法配位滴定的方式和应用第29页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配位滴定法概述 配位滴定的要求 1、形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。 2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。 3、配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。第30页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 一个配合反应要成功的应用于配合滴定，一定要具备以上三个条件。例如：Ag+与CN-的反应为： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-滴定终点时，过量的Ag+与Ag(CN)2

27、-反应生成白色的AgCN指示终点的到达。 Ag+ + Ag(CN)2- 2 AgCN 第31页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 最常用的配位体是乙二胺四乙酸(EDTA)。由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。Ca2+ + EDTA CaY 行 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行第32页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 EDTA的性质 EDTA用H4Y表示。其二钠盐也称EDTA （Na2H2Y2H2O）。 M(Na2H2Y2H2O) = 372.26 g/

28、molHOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHH+H+第33页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡，可以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-共七种形体存在第34页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 EDTA与金属离子形成螯合物的特点1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。 3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4、螯合物大多数无色

29、，有利于指示剂确定终点。 5、配位比11，便于计算。 Mn+ + H2Y2-MY(n-4) + 2H+为书写方便将上式写为：M + Y MY 第35页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三第36页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配位平衡与配合物的稳定性 主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等） M + Y = MY 主反应LOH-H+NOH-H+副反应ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y MLn M(OH)n H6Y副反应产物第37页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 M、Y、M

30、Y的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其副反应系数aY是：表示滴定剂的各种型体的总浓度Y是能参加配位反应的Y4-浓度的多少倍。第38页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三滴定剂Y分别与溶液中H+或其它金属离子N单独发生副反应时，副反应系数分别用aY(H) 、 aY(N) 表示。第39页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 酸效应和酸效应系数 Y可与H+形成HY3-、H2Y2-. H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现象，称为酸效应。

31、酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与Y络合能力降低，从而提高滴定的选择性。第40页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸效应系数,用aY(H)表示:c(Y4-)为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。-未与M 络合第41页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三HY3- = H+ + Y4-第42页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三H+ + HY3- = H2Y2-第43页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三第44页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三当pH

32、 值一定时，可按上式求aY(H)。不同pH 值下EDTA的lgaY(H)值（p323）pHlgaY(H)0213423.618.013.510.68.456.564.773.382.391.3100.5110.1120.01pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+时要保持碱性。第45页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 条件稳定常数因为：所以：代入：移项：条件稳定平衡常数第46页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 条件稳定常数Kf是用酸效应系数校正后的实际稳定常数，它受pH值的影响。 上式两边取对数，得：此外，其它的干扰离子也会影

33、响Kf，不再讨论。第47页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 由于H离子的存在，使得Y 的平衡浓度降低，使主反应M + Y = MY 的完全程度降低，因此酸度对EDTA的配位能力有很大影响，故配位滴定应根据不同的测定对象控制合适的pH值。以pH为纵坐标， lgaY(H)为横坐标，作图得，EDTA的酸效应系数随pH变化的曲线（图96）：第48页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三第49页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配位效应、配位效应系数 其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应

34、的副反应系数称为配位效应系数。用aM(L)表示。第50页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 它表示未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度 是游离的金属离子浓度 的多少倍。i为逐级积累形成常数。第51页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三只考虑配位效应时的条件稳定常数：将：代入：得：取对数后：第52页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三同时考虑aY(H)和aM(L)时：重点掌握酸效应系数第53页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 配位滴定曲线 滴定过程中，用金属离子浓度负对数pM值变化表示其滴定曲线。 滴定曲

35、线： pH 12 时，用 0.01000molL-1 的 EDTA 溶液，滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨论。Ca2+ + Y4- = CaY2-第54页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三查表查p.323表，pH 12时，没有其它配合剂的影响CaY的条件稳定常数为：即第55页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三1、滴定前： c(Ca2+)为原始浓度。 c(Ca2+) 0.01000 molL-1 pCa2+ -lg 0.01000 2.02、计量点前： 若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为

36、：pCa2+-lg(510-6) 5.3第56页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三3、计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。 Ca2+ + Y4- = CaY2- 因为： c(Ca2+) c(Y4-)第57页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三pCa2+-lg(3.310-7) 6.54、计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。第58页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三pCa2+ lg(2.010-8) 7.7第59页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三根据计算结果，以滴定EDTA的百分数为横坐标，

37、pCa2+为纵坐标作图得一曲线。-0.1%+0.1%pM的突跃范围：5.37.7第60页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三第61页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 影响突跃的主要因素1、条件稳定常数Kf 当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。因为 Kf 受酸度影响，pH 越大，aY(H)越小，Kf 越大，突跃范围越大。反之则反。故滴定反应要严格控制酸度。48121620510152025mlEDTA加入量pM30lgKf = 16128 4第62页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 决定KMY大小的除p

38、H值之外，当被测金属离子与辅助配合剂有配合作用的时候，aM（L）增大， KMY减小，滴定曲线的突跃即减小。酸度是降低c(Y)，而辅助络合剂则降低c(M)。 当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。 溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似。第63页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三2、被滴定的金属离子的浓度的影响Kf一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。246810510152025mlEDTA加入量pM3010-4mol/L10-1mol/L10-3mol/L10-2mol/L第64页，共82页，2022年，5月20日，20点2

39、3分，星期三 酸效应曲线与酸度控制 单一离子准确滴定的条件：cKf 106，如果只考虑酸效应，当金属离子浓度为0.01molL-1，则要求： Kf 108 即 lgKf 8得出：由上式可计算出lgaY(H)，从而算出EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度(或最低pH值)第65页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 以pH值为横坐标，金属离子的lgKf为纵坐标绘制的曲线称为酸效应曲线。pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb第66页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三从图可看

40、出：1、单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。2、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制pH的方法达到分别滴定或连续滴定的目的。 酸效应曲线图可按碱性、酸性、强酸性分为三个区：第67页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三a区：a 区离子可在pH 3 时滴定，允许b、c 区离子存在而无干扰。b区：b 区离子在pH 37之间滴定，允许c 区离子存在而无干扰， a 区离子也能被滴定而有干扰。c区：pH值7以上才能滴定，此时a、b区离子均有干扰。第68页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 控制酸度之所以重要，还因为EDTA与金属离子发生螯合反应时

41、，有H析出，为防止滴定时溶液pH的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。 控制酸度还为了适应指示剂变色的需要。最低酸度：c(Mn+)cn(OH-)Ksp 也要考虑OH-最佳酸度：一般由实验确定,在最高与最低之间。第69页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 【例】计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/L Mg2+的最高酸度（最低pH）。解：查表lgKMgY8.7，lg Y(H)= lgKMgY - 8.0 = 8.7 - 8.0 = 0.7查表或酸效应曲线可得pH9.7 【例】计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/L Fe3+的最高酸度和最低酸

42、度。解：查表lgKFeY25.1，lgY(H)= lgKFeY - 8.0 = 25.1 - 8.0 = 17.1查表或酸效应曲线可得 pH1.2 (最高酸度)。第70页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 查表KspFe(OH)3 2.6410-39 ， c(Fe3+) c 3(OH-) 2.6410-39（最低酸度） 用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/L Fe3+的pH 范围为： pH1.21.8第71页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 金属离子指示剂 配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点时溶液中金属离子浓度

43、变化的有机配合剂，所以称为金属离子指示剂或pM指示剂。 金属离子指示剂及其变色原理：起始： M + In = MIn 甲色 乙色 显示终点： MIn + Y = MY + In 乙色 甲色 显示第72页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三金属离子指示剂应具备的条件：（1）MIn与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的pH范围。 比如：鉻黑T当pH11.6时，呈橙色，均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑T的pH6.311.6。（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小（ MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前 ）。满足下式：第73页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三即：（3） 显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。（4） MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。（5） 金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。第74页，共82页，2022年，5月20日，20点23分，星期三 常见的金属指示剂 1、铬黑T（EBT）：NaH2In Na+ + H2 In-