固体表面化学市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、Chapter 3 固体表面结构3.1. 表面不均匀性3.2. 表面二维晶体结构3.3. 清洁表面结构3.4. 化学吸附物表面结构第1页3.1 表面不均匀性现在已经知道很多肉眼看起来非常光滑表面放大后并不平坦，一个简单地造成不平坦原因是位错。这种位错结果是使得两个平坦面被阶梯错开。平坦面称为平台。 1. 表面模型(1) 位错造成平台被阶梯分开第2页对于金属或离子晶体而言，这种位错密度为106108 -2而位错密度较小如半导体或绝缘体，其位错密度在104106 -2，那么每个平台大约含 1015/106109个原子第3页Zn晶体表面用扫错电镜放大105倍图。能够很清楚地看到表面上平台由阶梯隔开

2、SEM picture of Zn crystal surface 第4页STM picture of the (0001) face of Re over a 4000-A2 area假如继续提升分辨率或放大倍数，如用扫隧道电镜观看Re(0001)或石墨（0001）面，能够看到表面又趋于平坦，但平台阶梯或折皱位可显而易见。 第5页描述表面不均匀性惯用模型从更多STM，LEED观察事实，人们提出了被普遍接收表面原子尺度结构模型 第6页2. 固体表面缺点类型和浓度(4) 缺点位浓度与固体表面制备亲密相关。 随制备方法不一样，其相对浓度能够有很大差异。 (1) 在一个真实固体表面，折皱(kink)

3、、阶梯(step) 及平台(terrace)上原子都有一定平衡浓度。(2) 对一个粗糙表面，10%20%原子在阶梯，含5%左 右折皱。阶梯和折皱对应于线缺点，而同时表 面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺 陷。点缺点浓度普通低于1%。(3) 对于处于不一样类型表面位置原子或分子，其 含有不一样化学性质，因为它们周围环境、配 位数不一样。而处于配位不饱和状态位如kink位 对于化学反应含有较高活性。第7页3. 固体表面特有结构改变表面不均匀性除了表面不只是简单平台位，还存在各种缺点位等低配位位之外，在以后章节中将详细介绍一些表面特有现象：(2)对于多原子体系，表面组成不一样于体相组成，出现

4、表面偏析(1)表面驰豫和表面重构现象(i) 在表面垂直方向上，在靠近表面时，层与层之间出现收缩等现象。而这些现象在有吸附原子或分子时又会改变(ii)表面原子排列方式与体相中不一样第8页3.2 表面二维晶体结构1. 平移和点对称性2. Miller指数3. 从体相结构预测表面结构4. 二维表面结构表示方法5. 低能电子衍射6. 倒易点阵7. 从LEED判断吸附物表面结构高Miller指数晶面第9页1. 平移对称性和点对称性如同三维晶体结构一样，任何一个二维周期性结构均能够用一个二维点阵加上结构基元来描述。点阵就是在一平面上点无限排列，围绕每一点环境和围绕其它点环境是相同。定义一个结构则是将每一个

5、点阵点位置与相等原子集合(称之为结构基元)结合在一起而考虑。结构基元能够是一个原子也能够是许多原子组合。第10页三种对称操作二维晶体结构对称性质能够用三种对称操作来描述。所谓对称操作就是能使结构复原动作。三种对称操作为平移、转动和反应(镜面)。第11页(1) 平移对称性平移群 abab为二维点阵单位矢量，又被称为平移对称矢量平面点阵在数学上可用平移对称操作(平移群)来描述T = n1a + n2bn1, n2为整数ab这个操作可将原点平移到点阵中任何一点，即能够形成整个点阵。如此进行全部平移即为该平面点阵平移群。平移群是点阵数学表示式。它被用来定义结构二维周期性。由 组成平行四边形称为单位晶胞

6、(Primitive cell)。 第12页(2) 点对称性点群点阵在转为后而保持不变，被称为最小旋转角 点群包含使一点不动而维持结构不变全部操作。结合旋转和反应对称操作，能够得到总数为10二维点群。1，1m, 2, 2mm, 3, 3m,4,4mm, 6, 6mm n为沿旋转轴转动一圈中重复次数，称n重旋转对称性。 n=1,2,3,4,6 共5种，对二维晶体不存在n=5.(i) 旋转对称操作(ii) 镜面(反应)对称操作镜面(反应)对称操作用m表示。(三维32个点群)第13页10个二维点群第14页(3) 二维Bravais点阵对于一个给定点群只有一定点阵与之对应。点群数目只有10个，不重复独

7、立点阵类型也应有限。能够证实二维只有5种不一样点阵，称之为 Bravais点阵。第15页(a) 平行四边形 p 非直角 a b 90o 点群: 2 (b) 正方形 p 四方 a = b = 90o 点群: 4mm (c) 60o菱形 p 六角 a = b = 120o 点群: 6mm 5种独立Bravais点阵第16页(d) 长方形 p 矩形 a b = 90o 点群: 2mm (e) 长方形 c 矩形 a b = 90o 点群: 2mm (三维14种)5种独立Bravais点阵续第17页(4) 二维空间群一个晶体表面总对称性是用Bravais点阵和结构基元结晶学点群相结合加以描述。5个Bra

8、vais点阵和10个点群唯一和允许结合共17个，这些结合被称为二维空间群。（三维230个） 知道单胞及空间群就能够完整地描述表面结构。 第18页2. Miller指数 同三维空间点阵一样，二维点阵能够用密勒指数(Miller indices)来表示。能够对一个晶体表面从各个方向划分成许多组平行且等距离原子排，一经划定后，全部点阵点应该毫无遗漏地全部包含在原子排里，密勒指数就是经过标识这些原子排来描述晶体表面。第19页二维Miller指数设有一原子排与a, b轴交于M1, M2点 OM1= ha= 3a; OM2= kb= 4b 以a、b为单位，截距h和k可用来表示原子排(hk)=(43) 这么

9、线也能够认为与单胞交于a/4和b/3(h k)为密勒指数，为整数为防止使用，通惯用h:k=1/h:1/k来表示原子排但若原子排与a或b平行，则h或k=第20页不一样Miller指数原子排举例(01)(12)(13)第21页经典金属晶体结构 结 构金 属体心立方结构bcc(body centered cubic)Fe, W面心立方结构fcc(face centered cubic)Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pt, Rh3. 从体相结构预测表面结构第22页(1) 从体心立方bcc (Fe, W等)预测相关面3a2a(111)第23页(2) 从面心立方fcc (Pt,Au,Cu等)预测

10、相关面第24页4. 二维表面结构表示法若原子在表面排列与底物不一样时，称此为表面结构或表面网(surface structure or surface net)，亦称重构结构。Wood在描述表面结构时，将表面结构与底物结构联络起来，该方法表示出表面结构或是来自于底物上其它原子吸附或是底物重组，并尽可能用平行表面底物网眼作参考。(1) Wood标识法 当表面原子排列与体相单胞排列相同时，此表面结构被称为底物结构(substrate structure)，用(1 1)表示。 如Pt (111)(11) 代表Pt (111)面上底物结构第25页Wood标识法假如底物单胞在表面上投影为 T = na

11、+ mb而表面为Ts = nas + mbs如as, bs分别与a, b平行, 且as= qa, bs= rb, 则表面结构可记为底物某晶面吸附物，如为底物重组可不写R(h k l)-(qr)-D第26页Wood标识法例子Pt (111)-(11) Pt(111)面底物结构Pt (110)-(22)-O Pt(110)面上吸附氧原子结构Si (111)-(77) Si(111)面上结构，发生表面重构Au (111)-(33)-Si Si在Au(111)面上吸附结构W(100)-(22) W(100)面上结构，发生表面重构标识内容第27页(2) 复杂表面结构标识法(i) 对as, bs与a, b

12、不平行, 但as, bs夹角与a, b夹角相等且表面结构只是相对体相单胞旋转了一夹角a可记为R(h k l)-(as/ a bs/ b)-Ra-D Pt(100)-c(22)-O第28页(2) 复杂表面结构标识法(ii) 如as, bs与a, b间无简单规则时, 普通用矩阵表示as = m11a + m12bbs = m21a + m22basbs = m11m12m21m22 ab对(11)，矩阵表示为：对(22)，矩阵表示为：第29页常见表面结构举例1第30页常见表面结构举例2第31页5. 低能电子衍射 LEED(Low Energy Electron Diffraction) 研究三维空

13、间晶体结构方法是X射线衍射，其原理是经过单色X射线射到晶体上，因为晶体空间周期排列而产生衍射，从衍射峰位置来推测晶体结构。 同XRD推测晶体在三维空间原子排列一样，低能电子衍射能够给出表面原子排列信息。第32页LEED 基本原理 要取得表面原子排列周期性信息必须入射源能量较低，不会穿透表面以下较深区域，低能电子(10500ev; 电子波长3.90.5)同表面作用时，普通只能穿透几个原子层厚度，平均自由程1nm（510）。所以低能电子衍射（LEED）只给出表面层结构信息。这种只给出表面层结构信息伎俩称表面敏感伎俩。LEED同XRD非常类似，只不过入射源由X光换成了低能电子。第33页LEED 基本

14、原理 当低能电子射向晶体表面时，会发生弹性散射与非弹性散射。LEED研究是前者。EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)是后者。弹性散射线之间会相互叠加产生衍射线，在接收电子荧光屏上会产生亮点。很显然亮点排列与表面原子周期性相关。我们从LEED能够得到一组亮点。第34页真实点阵与倒易点阵不过亮点或斑点位置并不与真实空间点阵点排列相同。我们知道当X射线与一个三维规则排列晶体作用时，衍射图上出现一个斑点都代表一个倒易点阵点（每一晶面给出一个斑点）。与之类似，LEED试验中，得到都是倒易点阵照片。第35页LEED Pattern for Pt (111)第36页

15、6. 倒易点阵对于一个表面结构，可用一平移矢量表示：该结构倒易点阵，设为：按定义两点阵间应满足以下关系：第37页怎样从真实点阵求倒易点阵是垂直于平面单位矢量垂直于垂直于将真实点阵表示成矩阵：是x和y方向单位矢量第38页怎样从真实点阵求倒易点阵是A-1转置矩阵倒易点阵可表示成矩阵：A-1是A逆矩阵第39页Examples例1 已知一表征表面结构单胞矢量为计算倒易点阵矢量真实点阵 ab a*b*第40页Examples例2 自LEED图像知计算真实点阵矢量真实点阵第41页7. 从LEED判断吸附物表面结构普通被吸附物倒易点阵是以底物倒易点阵作为参考而取得，即经过将清洁表面衍射图象与同一表面但有吸附

16、物衍射图象进行对照，观察其差异，而分辨出单纯被吸附物本身衍射图象。以此再换算出真实被吸附物表面结构。设被吸附物倒易点阵与底物倒易点阵之关系可表示为： 吸附物真实点阵与底物点阵之关系可表示为： 第42页怎样求吸附物表面结构能够证实：因而从M*能够很方便地求M第43页Example例 下列图(a)和(b)分别表示乙炔在清洁Pt(111)上吸附前后LEED图，推测吸附物乙炔表面结构由图可知(a)(b)m12= m21= 0m22= 2Pt(111)-(22)-C2H2第44页8. 高Miller指数晶面 前面介绍晶面多是Miller指数较低晶面，它们大多含有最低表面自由能，结构稳定，便于研究。但实际

17、上在蒸发、凝聚、相转变，化学吸附和催化反应中高Miller指数表面起着极主要作用。第45页什么是高Miller指数晶面？ 高Miller指数表面是指由平台、阶梯和折皱组成表面，这些面呈周期性排列。Pt (755)高密勒指数面能够分解成低密勒指数面来表示比如= Pt (S) 5(111)+2(100)=Pt (S) 7(111) + 2(100) + (110) S表示带有阶梯Pt (10.8.7) 其特征是LEED衍射点会变长，分成一对或更多个。如有阶梯表面均能观察到双衍射点，这是因为阶梯平面有序排列结果。阶梯周期性叠加到平台周期性上造成平台衍射点分裂。第46页这些面中Pt原子含有不一样配位环

18、境，Pt(111)平台上Pt是9配位，阶梯上7，拐角上6。能够预期不一样配位环境Pt中心原子会表现出不一样反应性能。第47页3.3 清洁表面结构1. 表面结构改变模式2. 经典体系表面结构3. 表面重构机理第48页1. 表面结构改变模式因为表面原子二维及各相异性特殊环境，表面原子排列常不一样于体相中原子排列。表面结构常发生以下两种改变模式。 第49页(1) 表面弛豫 (Relaxation)这是表面层与层之间距离发生收缩现象(Bond-Length Contraction)。这种现象不改变表面原子最近邻数目和转动对称性。在层中原子排列仍基本上保持从体相结构预测表面结构。 试验结果表明收缩或弛豫

19、大小与表面原子排列紧密程度相关，密度越小，结构越涣散，弛豫程度越大。这种弛豫作用会包括到表层向下好几层。第50页表面弛豫可能原因较普通易于接收解释为：当一个晶体劈裂形成新表面时，表面原子原来成键电子部分地从断开键移到未断键上去，从而增加了未断键电荷含量或键级(bond order)，因而必定会降低键长。表面收缩原因常有好几个解释能够预见，一旦被吸附原子或分子出现在表面，键长收缩应降低或消失。事实也是如此。弛豫作用通常在高真空中观察到，它对杂质、缺点、外来吸附物很敏感。第51页(2) 表面重构(Reconstruction) 同含有非局部性质金属键相比，因半导体中主要是更为局部化和方向特征共价键

20、，因而在表面出现悬空键时，表面原子排列改变较大，造成面内原子排列周期性偏离理想情况。因而半导体更易出现表面重构现象。表面原子排列方式与从体相所预测完全不一样第52页Schlier-Farnsworth模型：在表面，每个原子有两个未饱和悬空键(dangling bond)，最近邻两个表面原子彼此相向做一定弯曲，从而使各自一个悬空键配对成键。这种成键弯曲造成了表面重构为(21)结构。 例：Si(100)表面易展现(21)结构 第53页2. 经典体系表面结构 热力学适宜稳定表面是那些含有紧密堆积原子平面。通常低密勒指数面金属表面，尤其是原子排列较紧，密度较大面如fcc(111), bcc(110)面

21、，经LEED研究表明，多为(11)结构，也就是表面单胞与体相单胞在表面上投影相等，表面弛豫现象也不显著，最上层与第二层间距靠近体相值。（5%变动）(1) 金属表面(A) (11) 结构第54页fcc金属 Ag，Al，Pt, Ni, Cu, Ir, Rh等（111）hcp金属 Be, Cd, Co, Ti, Zn（0001）面bcc 金属 Fe, Na, W（110）面 对堆集不太紧密面，如Ag, Al (110)面，Mo, W（100）面，300 K以上虽均保持（11）表面单胞，但Z方向收缩变得显著，Al（110）515%，W(100) 6%。5%变动(A) (11) 结构515%变动第55页

22、(B) 重构fcc Ir (100)(15)fcc Au (100)(520)但对于四方排列表面，原子排列不十分松懈，也会发生重构，形成更稳定密堆积表面。普通地说，对于一些原子密度小金属表面会发生表面重构现象。当有吸附气体如CO出现时，表面很快就回复到与体相结构相同四方排列(11)表面单胞。第56页(B) 重构bcc, Mo和W(100)在300K以上时均为（11），降温后变为C（22）或（22）R45o，这种转变是可逆。第57页(2) 半导体表面 和金属表面不一样，半导体表面发生重构是很普遍现象。普通来讲，半导体成键含有更为局部化和方向特征，而金属则为非局部化键合，所以半导体表面比金属表面需

23、要较大重新排列是自然。 如在以上提到Si（100）表面常取(21)结构，以使表面悬空键得到部分缓解。第58页(3) 离子晶体表面 离子晶体由带正、负电荷离子交替排列组成。体相内聚能是离子之间库仑作用。在表面，因为表面下离子半空间会产生一个净电场，该电场可极化表面层离子。这个电场对正、负离子影响经常不一样，会造成表面起伏不平。 大多时候会发生阳离子和阴离子不在同一平面上现象。普通来讲较大阴离子会浮上，而较小阳离子会在下面。这种现象称起皱(rumpling)，也属于弛豫一个形式。第59页(4) 氧化物表面 对于氧化物表面重构可能由两方面造成：一是非化学计量；二是氧化态改变。比如TiO2 (金红石)

24、（100）面将样品加热，表面氧易失去，从而造成表面周期性改变，形成一系列（13），（15），（17）单胞形式。在氧气中加热时会可逆地转变。如将（17）结构在氧气中加热可回复到（13）结构。即表面结构改变与表面层失去氧而形成有序氧空位相关。第60页(5) 分子晶体表面Somorjai等研究了利用蒸气沉积方法在金属表面生长分子晶体如冰、苯、萘、环已烷等结构。 比如将Pt(111)表面在125155K下暴露在水蒸气中，冰可在Pt(111)面上生长起来，得到结构为Pt(111)(33)30可见冰沿着Pt(111)面生长。一样萘也可沿着Pt(111)面生长。 由研究发觉，其表面结构与底物结构、温度、暴露

25、时间等亲密相关。第61页分子晶体表面其次，在一有序晶体表面上，低温时可以生长Xe, Kr, Ar等单晶薄膜，但与上不一样是，不管底物是什么，定向如何，生长起来惰性气体晶面一直保持为（111）面。即在该体系中，被吸附物与被吸附物之间相互作用控制了晶体生长形态。另外，该研究小组用蒸气沉积技术还在金属底物上作了一些有机物有序薄膜。以上研究表明：要生长单分子单晶薄膜关键是生长一个有序单层相，该单层相结构控制随即层生长和定向。这就说明底物和第一层分子层之间作用比较主要。第62页3. 表面重构机理 表面弛豫作用较强时，尤其是带有起皱机制表面弛豫现象，会造成表面重构。(1) 表面弛豫作用第63页(2) 表面

26、相转变fcc Ir(100)应为四方结构。其原子排列虽不是很涣散，但有强烈倾向变成六方密堆积形式，结果出现了(51)结构。表面重构也能够由表面相变造成。前面提到原子排列密度较小金属表面会发生重构如Ir（100）（51）结构第64页表面相转变造成表面重构模型第65页(3) 表面化学组成改变如前面提到TiO2表面，将样品在真空中加热，因氧丢失会造成表面周期性改变，形成一系列（13），（15），（17）等结构，这是因为表面化学组成改变所引发。 第66页3.4 化学吸附物表面结构1. 规则性2. 吸附物诱导表面重构3. 吸附原子结构4. 吸附分子结构第67页1. 规则性 吸附在规则晶体表面原子或分子，

27、它们通常在较宽温度和表面覆盖度范围内形成规则表面结构，这种规则性动力起源于原子（或分子）间相互作用。 (1) 规则性动力在表面吸附时，常需要考虑两种作用：(1) 吸附物同吸附物作用；(2) 吸附物同底物相互作用。 在化学吸附时，普通只需考虑吸附物同底物相互作用，而忽略吸附物之间相互作用。因而吸附物结构常与底物类似。第68页(2) 覆盖度与规则结构 表面结构随表面覆盖度不一样而改变。当覆盖度增加，吸附物之间平均距离降到大约510（0.51.0nm）时，会形成规则结构。如Ni（100）上吸附氧原子在单层时，形成（22）四方结构；当覆盖度增加一倍变为单层时，形成C（22）结构。在较低表面覆盖度时，一

28、些吸附物会聚集成二维岛状结构。第69页(3) 不一样吸附物所表现不一样规律性(A) 大多数非金属原子吸附物，在紧密堆积金属表面都不易挤满成一个单层。这是因为原子之间太靠近，会形成较强斥力。而当采取增加吸附物压力试图造成单层或以上吸附时，通常是到某一程度不再吸附或吸附原子扩散进入底物体相，形成化合物。(B) 而对于金属吸附物，通常能够形成较紧单层结构。如(11)结构，这被称为取向生长(epitaxial growth)。(C) 对于不与底物发生化学作用吸附物，我们称之为物理吸附。对这类吸附，吸附物同吸附物之间作用是主要。这时会形成同底物无关结构形式。 第70页2. 吸附物诱导表面重构这类重构起源

29、于强吸附物底物相互作用对底物表面结构影响。前面曾谈到，表面重构常出现在真空中清洁表面，而表面吸附物出现会消除这些重构，使底物表面原子回到它们体相平衡位置。然而，此处要强调是吸附物会造成新表面重构现象。第71页如Ni（100）表面单层碳能造成表面围绕碳原子镍原子相对于下一层作一定转动, 表面Ni形成C(22) 结构(1) Ni(100)表面单层碳吸附造成表面重构第72页当硫吸附在紧密排列Fe（110）表面，能形成四个铁、一个硫位，即四个强FeS键(2) Fe(110)表面吸附硫造成表面重构第73页 Ir（110）表面在吸附了S原子后，其最外表层一行Ir原子会失去，形成重构结构(3) Ir(110

30、)表面吸附硫造成表面重构第74页3. 吸附原子结构 吸附原子如Na, S, Cl通常是占据高配位数位。也就是说这些位置允许吸附原子同尽可能多底物原子配位。 对于较小吸附原子如H，C，N，O，尽管高配位数标准仍适用，但这些小原子经常能够渗透到底物第一层以下区域。 第75页Ni(100)面上吸附氧原子位于四个Ni原子空位中。(1) Ni(100)面上吸附氧原子结构第76页 Cu(110)面上吸附氧原子同金属原子共面，这种表面结构能够看作是单层金属吸附原子化合物，即一个表面化合物。 (2) Cu(110)面上吸附氧原子结构第77页更深入扩散会使吸附原子进入表面以下。如Ti(0001)面上吸附氮原子,

31、 占据第一和第二层金属层间隙位，从而形成一个三层TiN (3) Ti(0001)面上吸附氮原子结构较深渗透常会观察到较厚化合物层，其表面或近表面结构同底物结构差异很大。 第78页4. 吸附分子结构 在这儿介绍CO，乙烯和苯在金属表面吸附结构。第79页 CO是一惯用于化学吸附研究吸附物，它既便于研究，又能提供各种表面吸附行为信息，并从而能够得到表面本身信息。(1) CO吸附结构第80页CO配位模式CO HOMO: 5CO LUMO: *Metal: d(vacant)Metal: d(occupied)-成键轨道CO吸附配位模式 反键轨道第81页 CO在金属表面吸附类型(II) 解离成C原子和O

32、原子，然后二者分别在不一样空位上吸附(I) 以CO分子形式，垂直于表面，碳端向下方式吸附于表面这类吸附可观察到三种不一样类型，即单基（端式TOP）、双基（桥式Bridge）和三基吸附。单基CO直接位于金属原子上，双基吸附为CO同二个金属原子形成桥式结构。三基吸附为CO分子，位于三个金属原子上方吸附形式。第82页比如在较低覆盖度时，CO在以下表面上表现为以下吸附形式：Ni(111)桥式双基Rh(111), Pt(111) 端式单基Pd(111)三基影响CO吸附结构原因影响CO吸附结构有三个原因：（1）金属类型（2）晶面（3）覆盖度当覆盖度较大时，以上吸附形式共存。 第83页Pt(111和Rh(111)上覆盖度时，吸附CO呈规则排列