2020高中化学竞赛(决赛版)-化学反应动力学-10-单分子反应动态学(共54张PPT)

1、2020高中化学竞赛(决赛版)化学反应动力学-10-单分子反应动态学(共54张PPT)2020高中化学竞赛(决赛版)化学反应动力学-10-单分子10.1 富能分子的形成单分子反应可表示为： A* 产物A*：具有大于单分子分解的活化能的富能分子。分子获得能量的途径有：1、双分子碰撞的能量转移2、化学活化10.1 富能分子的形成单分子反应可表示为：2、化学活化3、电磁辐射的吸收 如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发 态分子。 吸收红外光子获得振动能等。10.2 Lindemann-Hinshelwood 理论一、Lindemann 理论基本思想：反应物分子间碰撞导致部分分子获得能量而活化，这种活

2、化分子具有一定寿命，可以发生化学变化进行单分子反应，但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。3、电磁辐射的吸收10.2 Lindemann-Hinsh1、 Lindemann 历程k1k-1kdk-1 k1单分子反应速率：（1）1、 Lindemann 历程k1k-1kdk-1 k12、单分子反应速率常数的推导对A*进行稳态近似：得：(2)将 (2) 式代入 (1) 式，整理后可得：(3)2、单分子反应速率常数的推导对A*进行稳态近似：得：(2)将令：ku：单分子反应速率常数。若用压力代替浓度，并用理想气体状态方程：则：k1、k-1为用压力表示的速率常数，p为总压。 令：ku：单分子反应速率常数

3、。若用压力代替浓度，并用理想气体3、讨论（1）若 k-1 P kd（即压力或浓度很高时）： k：高压极限的单分子反应速率常数。 单分子反应表现为一级反应。3、讨论（1）若 k-1 P kd（即压力或浓度很高时（2）若 k-1 P kd （即压力或浓度很低的极限情况下）ku 与总压力成正比。 单分子反应表现为二级反应。（3）在高压和低压极限之间无简单反应级数。（2）若 k-1 P c )(2) 单分子反应步的速率常数 kd 应与这几率 成正比：A:与 无关的常数( 活化络合物通过位垒的速率常数 )。其数量级与振动频率的平均值 ( 1013 秒-1) 相近。P( 在特定振子中 c )(2) 单分子

4、反应步的速因 kd 与 有关，故Lindemann历程改写为：（强碰撞假设）由稳态近似，得：因 kd 与 有关，故Lindemann历程改写为：（强设具有能量为 到 +d 的活化分子形成的微分速率常数为dk1，在高压下，活化与去活化的平衡能维持，即：得：A()/A：具有能量为 到 +d 的活化分子分率。设具有能量为 到 +d 的活化分子形成的微分速率常数由统计力学可得：由统计力学可得：单分子反应速率常数：对 s 的各种选择可以从数值上计算这个积分。单分子反应速率常数：对 s 的各种选择可以从数值上计算这个积二、RRK理论的应用和评价1、优点RRK理论可以解释1/ku对1/M作图在高压范围内是曲

5、线这一实验事实。即：二、RRK理论的应用和评价1、优点即：图为依RRK理论，kd/A 对 s 和 / c 的依赖。图为依RRK理论，kd/A 对 s 和 / c 的依赖。（a）（b）（c）分子能量分布示意图（a）无反应。（b）低压离解。（c）高压离解。（a）（b）（c）分子能量分布示意图（a）无反应。（b）低2、RRK理论的不足之处（1）RRK理论假设构成分子的谐振子具有相同的频率是不符合实际的。 如：SO2三个振动的波数为： 1362 cm-1，1151 cm-1，518 cm-1。（2）RRK理论假定A值约为1013秒-1，不能解释单分子反应指数前因子“反常”的现象。（3）RRK理论中的

6、s 值的确定也是通过与实验值的拟合实现的，而对s的取值不能给予理论说明。2、RRK理论的不足之处（1）RRK理论假设构成分子的谐振子10.4 RRKM理论( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory )一、状态数和态密度及其基本表达式1、总状态数、状态数和态密度总状态数：能量在0- 之间状态的总数。从量子的观点考虑：g()：能量为 的状态数，即简并度。用W( ) 表示。10.4 RRKM理论总状态数：能量在0- 之间状态的从经典的观点考虑：不能说能量为的状态数，而只能说能量为 到 +d之间的状态数，可用N() 表示。N()：称为态密度，即：它表示能态分布的疏密程

7、度(能量-1)。从经典的观点考虑：N()：称为态密度，即：它表示能态分布的按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分函数Qc分别为：按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分函数Qc分别为：2、简单体系的态密度计算（1）一维平动n：能量 对应的量子数， n = 1, 2, 3, l：平动区间的长度。总状态数：状态密度：2、简单体系的态密度计算n：能量 对应的量子数，总状态数（2）单一谐振子振动能：V：振动量子数。 V = 0, 1, 2, 3, 因振动能级为非简并，故：则：（2）单一谐振子振动能：V：振动量子数。因振动能级为非简并，二、RRKM理论基本观点1、RRKM理论中的单分子反应历程A P其中：

8、A、A*、A 分别为反应物的一般分子，富能的活化分子和过渡态活化络合物。P为产物。二、RRKM理论基本观点A P其中：A、A*、A2、相应能量非固定能：固定能：能量不传递，对反应无贡献或贡献很小。通常包括分子整体运动的三个平动自由度、某些转动自由度、零点能。能量可相互传递，对反应有贡献。通常包括振动能和内转动能及部分外转动能。RRKM理论将分子的各种自由度按其在能量传递中的作用，分为活性的（或非绝热的）和非活性的（或绝热的）。2、相应能量非固定能：固定能：能量不传递，对反应无贡献或贡献RRKM理论中富能分子A*与活化络合物分子A的能量图。*： r* + V*r*：富能分子转动能。V*：富能分子

9、振动能。r：活化络合物转动能。： t + vrt：活化络合物沿反应 坐标方向平动能。vr：活化络合物振转能。0：量子能垒。0：活化络合物零点能。0：富能分子零点能。RRKM理论中富能分子A*与活化络合物分子A的能量图。*三、RRKM理论对单分子反应速率常数的推导A P将速率常数kd与k1看成是富能分子能量的函数，适用于小能量区间的一级速率常数由下式给出：三、RRKM理论对单分子反应速率常数的推导A P将速率故单分子速率常数：其中：据Boltzmann分布可得：dk1/k-1 为能量在 * 到 *+d* 之间富能分子平衡分布时所占的分子分数。 故单分子速率常数：其中：据Boltzmann分布可得

10、：dk1即：注：此式已将绝热模式的转动自由度除外。kd = ？即：注：此式已将绝热模式的转动自由度除外。kd = ？若用 dA 表示平动能处于t 到 t + dt 和振动能处于 - t 到 - t - dt 之间的活化络合物浓度，则：若用 dA 表示平动能处于t 到 t + 活化络合物向着产物方向运动的浓度为：设：沿反应坐标方向的平动速率为：过渡区的宽度为 据：得：活化络合物向着产物方向运动的浓度为：设：沿反应坐标方向的平动则活化络合物越过位垒所需时间：故，活化络合物向着产物的速率为：则活化络合物越过位垒所需时间：故，活化络合物向着产物的速率为故 kd 为：（1）Nt(t ) 为一维平动的态密

11、度。据“一、2”已得到的表达式，可得：（2）故 kd 为：（1）Nt(t ) 为一维平动的态密度。将（2）式代入（1）式，整理后，得：考虑到活化络合物与活化分子的转动惯量不同，由此产生的误差用它们的转动配分函数之比校正。校正后：将（2）式代入（1）式，整理后，得：考虑到活化络合物与活化分下面作变量的变换：据 t = - vr 得：当 t = 0 时， vr = （5）当 t = 时， vr = 0 （6）将（4）、（5）、（6）代入（3）式，得：dt = -dvr （4）此式即为RRKM理论对于指定能量下的微正则速率常数表达式。下面作变量的变换：据 t = - vr 得：2020高中化学竞赛(决赛版)化学反应动力学-10-单分子反应动态学(共54张PPT)将dk1/k-1表达式和（7）式代入ku表达式，得：（8）将dk1/k-1表达式和（7）式代入ku表达式，得：