高硫铝土矿氧化钙焙烧及溶出性能试验研究

1、湖南工业大学本科生毕业设计（论文）湖南工业大学本科毕业设计（论文）PAGE I摘 要本试验以一水硬铝石高硫型铝土矿为原料，先在SRJX-4-13型马弗炉中进行氧化钙焙烧脱硫，测定其脱硫率；然后在GCF-3型高压釜中对原矿和各焙烧矿进行高压溶出，研究溶出液中S2 -含量的变化以及不同焙烧条件对溶出性能的影响。课题考察了氧化钙在焙烧过程中的作用以及焙烧时间，焙烧温度对焙烧、溶出过程的影响，旨在使矿石相对溶出率达到96%以上，溶出液中S2 降低至0.20g/L研究结果表明：焙烧温度对相对溶出率和脱硫率的影响最大，焙烧时间度次之，氧化钙添加量最小；脱硫率随焙烧温度升高而加大，在焙烧时间45min-60

2、min范围内，随时间增加而加大，而随氧化钙添加量的增加而减小；最佳焙烧温度为600，最佳焙烧时间为45min，最佳氧化钙添加量为1%。；铝土矿在最优组合条件下焙烧后，二价硫离子含量为0.18g/L，相对溶出率为96.11%。焙烧后铝土矿中硫化物型硫含量降低，加CaO效果更好，CaO起到固硫的作用而降低焙烧过程散于空气中的SO2的含量；原矿经氧化钙焙烧后溶出液中S2 - 关键词：高硫铝土矿；脱硫；氧化钙焙烧 ABSTRACTThe experiment, the oxidation roasting process of the desulfuration from the diasporic

3、high sulfur bauxite，is studied in the SRJX-4-13 muffle roaster to get the desulfurization rate. Then Based on these, the change of S2- concentration in aluminate solution and different roasting conditions influence were studied by Bayer process with the GCF-3 High pressure reactor. The subject exami

4、nes the action of CaO as well as the roasting temperature and roasting time ,and what they take to the roasting experiment and autoclaving experiment. The purpose of the experiment is to make the extraction rate of aluminium over 96% and the S2- concentration in aluminates solution lower than 0. 20

5、g/ L.The results showed that the roasting temperature plays the most on the relative dissolution rate and the desulfurization rate, the roasting time followed and the amoute of CaO plays the last; Desulfurization rate increases with the increasing of roasting temperature and increases with the incre

6、asing of roasting time when the roasring time is during 45min-60min, but it decreases with the increasing of CaO addition; The optimum roasting temperature is 600 while the best toasting time is 45min and the best CaO addition is 1%; Under these conditions, the extraction rate of aluminium bauxite c

7、omes up to 96.11 % and the S2 - concentration in aluminates solution is 0.18 g/ L. The content of sulfide (mainly pyrite )reduced and did more with the addition of CaO after being roasted ; CaO played the role of fixing sulfur and lowered the content of sulfure separated in the air. It could dramati

8、cally lower S2 -Keywords：high sulfur bauxite；desulfuration；CaO roasting 目录 TOC o 1-3 u 第1章 绪论 PAGEREF _Toc326605525 h 11.1 铝土矿概况及研究目的 PAGEREF _Toc326605526 h 11.2 硫的危害及脱硫方法 PAGEREF _Toc326605527 h 11.2.1 硫在铝土矿中的赋存状态 PAGEREF _Toc326605528 h 11.2.2 硫对氧化铝焙烧生产工艺的危害 PAGEREF _Toc326605529 h 11.2.3 氧化铝生产中的

9、主要脱硫方法 PAGEREF _Toc326605530 h 11.3 国内外研究现状 PAGEREF _Toc326605531 h 21.3.1 国外脱硫工艺现状 PAGEREF _Toc326605532 h 21.3.2 国内脱硫工艺现状 PAGEREF _Toc326605533 h 31.4 本课题研究的内容及意义 PAGEREF _Toc326605534 h 31.4.1 本课题研究的主要内容 PAGEREF _Toc326605535 h 31.4.2 本课题提出的意义 PAGEREF _Toc326605536 h 4第2章 试验与方法 PAGEREF _Toc326605

10、537 h 52.1 试验原料 PAGEREF _Toc326605538 h 52.1.1 铝土矿 PAGEREF _Toc326605539 h 52.1.2 石灰 PAGEREF _Toc326605540 h 62.1.3 循环母液 PAGEREF _Toc326605541 h 72.2 试验设备 PAGEREF _Toc326605542 h 72.3 试验试剂 PAGEREF _Toc326605543 h 92.4 试验过程 PAGEREF _Toc326605544 h 92.4.1 试验原理 PAGEREF _Toc326605545 h 92.4.2 试验方法 PAGER

11、EF _Toc326605546 h 102.5 分析方法 PAGEREF _Toc326605547 h 102.6 试验流程 PAGEREF _Toc326605548 h 12第3章 结果分析与讨论 PAGEREF _Toc326605549 h 133.1 预备试验分析与讨论 PAGEREF _Toc326605550 h 133.2 试验结果与分析 PAGEREF _Toc326605551 h 143.2.1 试验因素和水平的选择 PAGEREF _Toc326605552 h 143.2.2 试验结果 PAGEREF _Toc326605553 h 153.2.3 极差分析 PA

12、GEREF _Toc326605554 h 163.2.4 氧化钙添加量对焙烧脱硫率及溶出率的影响 PAGEREF _Toc326605555 h 173.2.5 焙烧时间对焙烧脱硫率及溶出率的影响 PAGEREF _Toc326605556 h 203.2.6 焙烧温度对焙烧脱硫率及溶出率的影响 PAGEREF _Toc326605557 h 223.2.7 最优组合试验 PAGEREF _Toc326605558 h 26结 论 PAGEREF _Toc326605559 h 30参考文献 PAGEREF _Toc326605560 h 31致 谢 PAGEREF _Toc32660556

13、1 h 33湖南工业大学本科毕业论文第1章 绪论1.1 铝土矿概况及研究目的我国铝土矿资源丰富，已探明的铝土矿储量达23亿吨，其中一水硬铝石高硫型铝土矿储量达1.5亿吨。这类矿石中以中高铝、低中硅、高硫、中高铝硅比矿石为主，且此类矿石高品位所占比例大，需加工脱硫才能应用，因此研究经济合理的脱硫方法具有巨大的潜在工业意义1。对于高硫铝土矿如何合理的投入氧化铝生产工艺，人们已经做了大量研究，包括对矿石进行脱硫预处理；在氧化铝生产工艺中加入脱硫剂进行脱硫；调整生产工艺条件，抑制硫进入铝酸钠溶液，使硫生成不溶物随赤泥排脱2。本文的目的主要是探索预焙烧对高硫矿的脱硫效果，以及添加剂氧化钙在焙烧过程中的作

14、用，并且通过溶出试验研究焙烧脱硫过程对矿石溶出性能的影响。如果能通过氧化钙焙烧方法解决高硫铝土矿用于氧化铝生产中的脱硫问题，将大大缓解氧化铝生产矿石资源紧张的局面。1.2 硫的危害及脱硫方法1.2.1 硫在铝土矿中的赋存状态一水硬铝石型为主的高硫铝土矿中的硫主要以黄铁矿（FeS2）及其异构体白铁矿和胶黄铁矿等矿物形式存在，还存在少量的硫酸盐。硫元素分布较集中，天然黄铁矿存在三种晶型：立方体、五角十二面体和八面体，并以大小不等的颗粒堆积成团状，被一水硬铝石完全包裹。少量的硫以浸染状离散分布于矿石。此外，还有少量黄铁矿沿脉石矿物的裂隙充填成脉状3。1.2.2 硫对氧化铝焙烧生产工艺的危害在氧化铝生

15、产流程中，铝土矿中的硫会与铝酸钠溶液和苛性碱溶液反应，以硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐的形态进入溶液，最终转变为硫酸钠。硫的存在破坏铝土矿的溶出性能；硫的积累使碱耗增加；种分分解率下降；引起溶液中铁离子浓度增高，氢氧化铝被污染；赤泥沉降性能变差；硫化物和硫代硫酸盐也会加剧溶液对钢铁设备的腐蚀3,4。1.2.3 氧化铝生产中的主要脱硫方法目前主要脱硫方法可分为湿法和干法。湿法包括浮选脱硫和添加脱硫剂脱硫；干法包括生料加煤和焙烧脱硫2,5,6。浮选脱硫即将矿石磨到很细的程度使黄铁矿的晶面暴露出来，适量加入黄药和松醇油浮选，经过两次脱硫分出硫粗精矿和铝精矿，然后两部分铝精矿合并成综合铝精矿。这

16、种方法具有操作简便、选矿药剂易购、综合成本低、脱硫率和氧化铝回收率高、可综合回收利用硫等特点。但由于铝土矿矿物可磨性的差异较大，容易导致脉石等矿物过磨甚至泥化，这些都会对黄铁矿的浮选效率产生不利影响，并降低脱硫效率6,7。添加脱硫剂脱硫是基于矿石和燃料带入流程中的硫主要以Na2SO4形式进入铝酸钠溶液中，然后在氧化铝生产的溶液(如种分母液)中加入脱硫剂，使硫形成硫酸盐沉淀，与铝酸钠溶液分开而被脱去。脱硫剂主要有氢氧化钡、铝酸钡、氧化钙等2,6。生料加煤：我国氧化铝焙烧法生产中仍多采用生料加煤脱硫的传统方法。它是将精煤还原剂添加到生料中，喷入焙烧炉后，在高温和还原气氛下，使Na2SO4还原成Na

17、2S。Na2S进一步与FeO反应生成FeS或Na2SFeS复盐，在熟料溶出时进入赤泥中而被脱去。但这种方法脱硫率偏低(只有30%左右)，因为在窑的烧成带和冷却带，因过剩空气太多而形成强氧化性气氛，使得已经形成的Na2S和FeS又重新被氧化成Na2 SO4和FeO2,3。焙烧脱硫：黄铁矿在含氧气氛下焙烧会发生如下一系列反应： (1x)FeS2(1-2x)O2Fe1-xS(1-2x)SO2（1.1） 2Fe1-xS(3-x)O22(1-x)FeO2SO2（1.2） 3FeO12O2Fe3O4 （1.3） 2FeS22FeSS2 （1.4） S2O22SO2 （1.5） 4FeS7O22Fe2O34

18、SO2 （1.6） 物料中的硫在焙烧过程中的主反应为： 4FeS211O22Fe2O38SO2 （1.7）国内外的许多研究结果证明，将铝土矿在适当条件下加以焙烧是提高其中氧化物化学活性的有效办法。矿石加热时，其中矿物发生脱水、分解、晶型转变等反应，结构破坏，新的结晶来不及形成或有序程度很低，矿石内空隙增大，会使其中各组分的反应能力明显提高4。1.3 国内外研究现状1.3.1 国外脱硫工艺现状国外对关于含硫铝土矿的脱硫工艺进行了很多的研究工作，高硫铝土矿的脱硫前苏联研究最多。原苏联采用浮选法对铝土矿脱硫及碳酸盐进行了从试验室研究到工业试验直至工业生产的一系列卓有成效的工作，并部分应用于工业生产。

19、如乌拉尔工学院轻金属冶炼教研室对高硫铝土矿进行浮选研究，借助于丁基黄原酸盐和松油可回收到泡沫产物中66%的硫。南乌拉尔铝土矿采用浮选法脱脱硫化矿物和碳酸盐工业试验取得成功，硫化物经一次粗选、二次精选、二次扫选、分别得到硫化物精矿和尾矿，含硫由原矿的2.22%降到0.19%，并且硫化矿精矿作为氧化镍矿熔炼的硫化剂，矿石得到充分综合利用。另外，俄罗斯、法国还研究了使用氢氧化钡净化铝酸钠溶液中的硫化物；美国研究了降低循环母液的温度（低于10）回收碳酸钠及硫酸钠等。法国萨林德厂采用彼施涅铝业公司开发的钡盐苛化法对溶液进行净化，使其年生产能力由年产25万吨提高到年产28-30万吨10，希腊圣尼古拉厂在投

20、产初期，由于对一水硬铝石的认识不足，在投产两年处理了二百万吨铝土矿后才发现由于矿石中方解石在溶出过程中与苛性碱反应生成碳酸钠不断富集，超过了溶出矿浆自蒸发过程碱液的饱和浓度，碳酸钠在自蒸发器大量析出，造成生产困难。于是，该厂引进法铝技术，增建钡盐苛化系统，有效地控制了母液中的碳酸钠含量，并使该厂的生产能力提高了近10%1.3.2 国内脱硫工艺现状国内在净化脱硫技术方面，采用生料加煤脱硫的方法取得了一定的效果，且因脱硫操作比较简单，基础建设投资费用又少，还能满足基本的工艺要求。但是，它也受到了一定程度的限制，主要表现在焙烧物料进入窑的高温带后，在氧化气氛下，暴露在料层表面的二价硫化物与空气接触后

21、有被氧化成硫酸钠，只有半数的硫以二价硫化物形式保存在熟料中，在熟料溶出时进入赤泥中排出流程。在分解带已经还原的二价硫在进入烧成带和冷却带后，由于氧化气氛增强，又有一部分重新氧化成硫酸钠进入铝酸钠溶液，导致其脱硫率只有33%左右，如果技术条件达不到标准或操作不当，其脱硫的效率会更低9,10。1.4 本课题研究的内容及意义1.4.1 本课题研究的主要内容 我国铝土矿有相当比例的高硫矿，因硫在生产中的危害而导致高硫铝土矿的使用受到了很大的制约，本课题针对一水硬铝石型高硫铝土矿进行氧化钙焙烧脱硫试验研究，具体研究任务和内容有： （1）改变氧化钙添加量（0、1%、2%）多次进行氧化钙焙烧铝土矿，通过对焙

22、烧矿中S2-含量的测定，确定最佳氧化钙添加量对焙烧脱硫的影响； （2）改变焙烧时间（30min、45min、60min）、温度（500、600、700 （3）将各焙烧矿在同一条件下进行溶出试验，再真空泵过滤分离，分别测定溶出液和赤泥的A，F，S含量，计算得到不同溶出率，分析比较不同焙烧条件对溶出的影响。1.4.2 本课题提出的意义随着氧化铝工业的发展，很多科学研究者对脱硫方法进行了大量的研究工作11-13，但其效果和应用均不尽人意。拜耳法工艺因其成本低而在国内的比重越来越高，就拜耳法而言，其研究领域主要集中在湿法脱硫，即铝酸钠溶液的脱硫：一是添加脱硫剂，脱硫剂主要有氧化锌和氧化钡，添ZnO使硫

23、成为硫化锌析出，脱硫时，溶液中的铁也得到脱除。但此法的缺点是ZnO较贵且由于ZnO添加影响产品质量。此外有学者研究在铝酸钠溶液中添加BaO净化排硫效果好，虽然用BaO脱硫可以将溶液中的硫酸根离子以BaSO4沉淀脱去，但其它的硫离子特别是二价硫离子仍然留在溶液中，然而，铝土矿中硫的主要危害是因氧化铝受铁的污染而使产品质量变差，而且含钡化合物有毒；二是鼓入空气使硫氧化成硫酸钠14，在溶液蒸发时析出，但此法要注意的是，在鼓风脱硫时要避免硫代硫酸根的生成，以免加剧设备的腐蚀，另外，此法有一定危险性。概括地说，拜耳法脱硫方法大多集中在溶出过程中及溶出后的处理，而在溶出前对铝土矿的预处理则研究甚少。焙烧因

24、其工艺简单易操作且不影响产品质量等优点使其在对铝土矿进行预处理脱杂方面受到越来越多的研究15-17。对于难溶的一水硬铝石高硫铝土矿而言，焙烧是改善溶出性能的重要手段18，如果通过焙烧能达到脱硫的目的，则一举两得，生产成本就能大大降低。近年来，随着对铝土矿开发利用的重视，重新审视铝矿资源的价值和资源的利用途径，以提高铝矿资源的利用率，并促进我国氧化铝工业的发展，应用高硫铝土矿生产氧化铝已成为充分利用铝土矿资源的研究方向。且由于近几年氧化铝生产的高速发展，全国各大氧化铝厂的供矿情况日趋紧张，铝土矿资源争夺战愈演愈烈，因此研究经济合理的脱硫方法具有巨大的潜在工业意义7。第2章 试验与方法2.1 试验

25、原料2.1.1 铝土矿 试验所用的铝土矿是来自广西某地的高硫铝土矿，其外观呈灰黑色，块状，硬度较大。取2kg的铝土矿用干净的器皿装着放入90的恒温干燥箱中烘5h，取少量烘干后的铝土矿用颚式破碎机进行反复清洗，再将剩下的铝土矿放入颚式破碎机振动破碎，再用研钵磨成粉末，用四分法取20g铝土矿进行化学分析（见表2.1），用四分法取20g的铝土矿用X-射线衍射分析其物相组成，铝土矿XRD图谱（见图2.1）。称取50g磨好的铝土矿用120目标准筛和150目标准筛进行筛分，将两个标准筛进行叠放，目数大的放下面，目数小的放上面，然后盖上筛底，将称好的铝土矿放入120目上，盖上筛盖，用手按住均匀的振动摇摆10

26、min，用天平分别称量150目筛上的铝土矿质量、150目筛上120目筛下的铝土矿质量和120目筛下的铝土矿质量，通过计算可得出铝土矿的粒度组成分布（见表2.2），取-120目+150目的铝土矿放入干燥器内备用图2.1 铝土矿的XRD图谱表2.1 铝土矿的主要化学成分（%）成分Al2O3，SiO2，STA/S铝土矿62.4012.480.965.00表2.2 铝土矿的粒度组成粒度+120目120目+150目150目总量各筛级的物料量（g）3.6138.625.8748.00校正后重量（g）3.7040.156.1550粒度组成（%）7.4080.3012.30100取5g符合粒度要求（即-80目

27、+120目）的铝土矿分别用燃烧-碘量法测定全硫含量、硫酸钡重量法测定硫化物型硫含量、燃烧碘量法测定硫酸盐型硫的含量。记录数据如表2.3所示。表2.3 铝土矿硫的物相分析结果（%）全硫含量St硫化物型硫含量S1S1占总硫百分量硫酸盐型硫含量S2S2占总硫百分量0.960.8082.450.1817.542.1.2 石灰试验所用的石灰来自试验室，其外观呈灰白色、块状。取适量的石灰用干净的器皿装着放入90的恒温干燥箱中烘5h，取少量烘干后的石灰用颚式破碎机进行反复清洗，再将剩下的石灰放入颚式破碎机振动破碎，然后将破碎的石灰用直径100ml坩埚装着放入马弗炉中，在1000下煅烧2h，冷却，用研钵磨成粉

28、末，然后取5g的石灰用化学方法分析其CT、Cf（见表2-4）。取50g磨好的石灰用120目标准筛和150目标准筛进行筛分，将两个标准筛进行叠放，目数大的放下面，目数小的放上面，然后盖上筛底，将称好的石灰放入120目上，盖上筛盖，用手按住均匀的振动摇摆10min，用天平分别称量150目筛上的石灰质量、150目筛上120目筛下的石灰质量和120目筛下的石灰质量，通过计算可得出石灰的粒度组成分布（见表2.3），取表2.3 石灰的粒度组成粒度120目120目150目150目总量各筛级的物料量/g3.8839.575.5549.00校正后重量/g4.2139.905.8950粒度组成/%8.4279.8

29、011.78100 表2.4 石灰成分(%)成分CTCf石灰 92.00 87.562.1.3 循环母液 试验所用的循环母液由氢氧化钠和氢氧化铝配制而成。根据计算称取工业氢氧化钠1020g放入2L烧杯中，边加蒸馏水边用玻棒搅拌溶解，再称取氢氧化铝652g加入，将整个装置移入电搅拌装置下并用电阻炉加热，直至出现偏黄绿色时停止加热和搅拌，冷却待用。循环母液的化学成分如表2.5所示。 表2.5 循环母液化学成份（g/l）成分NT NK Al2O3 母液2402241382.2 试验设备表2.6 主要试验设备仪器型号生产厂家备注电子天平AG204北京医用离心机厂使用前先预热30min高压釜GCF-3大

30、连自控设备厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9246A上海精宏试验设备有限公司颚式破碎机PE250400河南黎明重工科技股份有限公司使用前要清理蒸馏水器YA-2D上海路康仪器有限公司四表四抽头循环水式真空泵SHZ-D（III）HYPERLINK /巩义市科瑞仪器有限公司不锈钢标准筛JH-200新乡市金禾机械有限公司使用后清洗干净并擦干刚玉坩埚100mm淄博林冠工业陶瓷有限公司马弗炉D64天津继红五金机电厂进入实验室先打开马弗炉升温焙烧设备：马弗炉（D64）表2.7 马弗炉（D64）技术参数产品名称马弗炉产品型号D64内胆尺寸（高宽深）100150250mm外壳尺寸（高宽深）540530580mm电源

31、电压（V）220输入功率（KW）4额定温度（）1300图2.2 马弗炉溶出设备：高压釜（GCF-3）表2.8 高压釜（GCF-3）技术参数产品名称高压釜产品型号GCF-3公称容积L3工作压MPa10 20 30工作温度300搅拌转速r/min0-750电机功率W123加热功KW2.5图2.3 高压釜2.3 试验试剂表2.8 主要试验试剂试剂规格生产厂家备注氢氧化钠TP沧州市乾雨化工有限公司氢氧化铝TP郑州市正大铝业有限公司2.4 试验过程2.4.1 试验原理 焙烧预处理对矿石的微观结构和物相结构有很大影响，铝土矿经焙烧预处理后，矿粉在焙烧过程中因脱水而导致颗粒表面均形成不同程度的孔隙和裂纹，这

32、种空隙和裂纹的存在使得矿石在溶出过程中与母液的接触面积增大，促进了溶出反应，提高了焙烧矿氧化铝溶出率。虽然随焙烧温度提高矿石的比表面积减小，但总体上，焙烧预处理可以使矿石表面结构得以改善，这对溶出过程十分有利14。原矿经焙烧后进行溶出能显著降低溶出液中S2 -的含量，改善矿石的溶出性能15。焙烧脱硫机理如下：黄铁矿在含氧气氛下焙烧会发生如下一系列反应(1x)FeS2(1-2x)O2Fe1-xS(1-2x)SO2 （2.1） 2Fe1-xS(3-x)O22(1-x)FeO2SO2 （2.2） 3FeO12O2Fe3O4 （2.3） 2FeS22FeSS2 （2.4） S2O22SO2 （2.5）

33、 4FeS7O22Fe2O34SO2 （2.6） 物料中的硫在焙烧过程中的主反应为： 4FeS211O22Fe2O38SO2 （2.7）当预处理过程中加CaO 焙烧时，则发生以下反应： FeS+ O2=Fe+ SO2 （2.8） SO2 + 1/ 2O2 = SO3 （2.9） CaO+ SO3 = CaSO4 （2.10） 反应生成了CaSO4。由此看出CaO起到固硫的作用而降低焙烧过程散于空气中的SO2的含量。而且，因为铝土矿的拜耳法溶出需要添加CaO，因此在焙烧过程中添加CaO不会影响产品的质量，焙烧后的矿石既可以直接用于溶出，也可以用Na2CO3溶液洗去CaSO4后进行溶出。溶出时焙烧

34、过程生成的CaSO4部分进入赤泥，部分以SO42- 进入溶出液，在溶液蒸发时析出。2.4.2 试验方法 （1）焙烧试验：按试验安排称取适量铝土矿和石灰用滚移法充分混匀后放入直径为100mm刚玉坩埚中，当炉温达到400 （2）溶出试验：试验前必须检查加热系统接线是否正确，炉丝有无断路、短路和漏电等不正常现象。还应检查冷却水是否通畅、压力表是否完好，搅拌装置是否正常。对设备进行检查、校准之后，将按配料计算结果称好石灰以及焙烧矿加入高压釜的胴体内，量好循环母液，先倒入少量循环母液与焙烧矿和石灰充分混合搅匀至无疙瘩，再将其余循环母液倒入胴体，搅拌均匀。按操作规程装好高压釜，使用控制器设定相应的试验温度

35、、转速、电压（本试验中转速保持在300r/min、电压为200V）。开始进行溶出试验，达到预定温度后，进入保温保压期。 （3）本试验设定溶出时间为60min，溶出结束之后，停搅拌，关闭电源，将高压釜的胴体平稳地抬出，吹风通水冷却，当温度冷到100以下，压强差降为0MPa时，将高压釜的胴体抬回炉膛，按对称法、间隔法和顺次法松开螺丝，取出溶出浆液。采用真空泵对溶出浆液进行固液分离，得到溶出液和赤泥。溶出液取样分析其中的苛性碱NK及氧化铝浓度。记录相应的数据，然后进行相应的数据处理用于分析。2.5 分析方法 (1)硫的分析 硫的分析分为矿石中全硫含量测定、硫化物型硫的测定、硫酸盐型硫的测定及溶出液中

36、二价硫离子的测定。 全硫测定：采用国家标准GB3257.18- 82铝土矿化学分析方法燃烧-碘量法测定全硫量。试样在助熔剂存在下，于130020的氧气流中加热分解，生成SO2被水吸收成H2SO3，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定。 硫化物型硫的测定及硫酸盐型硫的测定19：用10%Na2SO4溶液洗涤矿石，滤液与滤饼分离后，加10%BaCl2于滤液中，用重量法测出硫酸钡的含量，并折算出硫的含量，即为硫酸盐性质的硫的含量；滤饼干燥后用燃烧碘量法测定含硫量为硫化物性质的硫的含量。 溶出液中二价硫离子测定20：样品加SnCl2盐酸溶液先进行酸化分解成硫化氢而测定硫化氢中硫的含量。 溶出后分离液固相，固

37、相氧化铝、氧化硅和氧化钠及矿石中主要化学成分氧化铝、氧化硅采用X荧光进行分析，液相采用EDTA络合滴定法测定氧化铝，酸碱滴定法测定全碱和苛性碱。 (3)石灰中的全钙含量及有效钙含量的分析石灰中的全钙含量的分析：石灰中的主要成分是氧化钙，其它杂质很少，因此快速控制分析采用酸碱中和滴定法。氧化钙用稀的盐酸标液溶解，过量的酸以氢氧化钠标液进行反滴定，其主要反应如下：CaO + 2H2O CaCl2 + H2O CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O+ CO2 HCl + NaOH NaCl + H2O 称取0.4516克试样于已加有50亳升0.3326mol/l盐酸标液的500ml三角瓶中

38、，加热水100亳升，煮沸3分钟，取下，加3-5滴1酚酞指示剂，趁热以0.1613mol/l氢氧化钠标液滴定至溶液呈红色即为终点。石灰中的有效钙含量的分析：蔗糖与氧化钙能生成溶解度大的蔗糖钙，用盐酸进行滴定。其主要反应如下：C12H12O11+CaO+2H2O C12H22O11CaO2H2O C12H22O11CaO2H2O+2HClC12H22O11+CaCl2+3H2O称取0.5000g试料于250mL干燥的锥形瓶中，加入4g蔗糖和数根大头针，立即加入50mL煮沸后冷却的水，加盖充分振荡15min（或采取电磁搅拌进行搅拌），加1滴酚酞，立即用0.357N盐酸标准溶液滴定至红色转变为无色即为

39、终点（30秒钟不返红即可）。滴定速度不宜太快。 2.6 试验流程 铝土矿 石灰 马弗炉焙烧马弗炉焙烧取样分析S2- 焙烧矿 颚式破碎机破碎颚式破碎机破碎 循环母液 石灰高压釜高压釜溶出矿浆溶出矿浆真空泵分离真空泵分离热蒸馏水赤泥溶出液热蒸馏水赤泥溶出液洗涤取样分析(NT、A、NK)洗涤取样分析(NT、A、NK) 烘箱干燥 烘箱干燥取样分析取样分析（ A、S2-）图2.4 试验流程图第3章 结果分析与讨论3.1 预备试验分析与讨论预备试验将考察6种不同水平的氧化钙添加量，在同样的已知条件下对铝土矿焙烧脱硫率和氧化铝溶出率的影响，以此确定正式试验的影响因素水平。已知条件如下：焙烧条件：焙烧温度60

40、0溶出条件：溶出温度240相关计算公式：硫脱脱率= 式中： F 焙烧前原矿的质量，g； XF 原矿的全硫量， %； D 焙烧后矿的质量； XD 焙烧后矿的含硫量， %。 相对溶出率= 表3.1 预备试验结果试验编号焙烧温度/焙烧时间/minCaO添加量/%焙烧矿成分试验结果Al2O3%SiO2/%Fe2O3/%ST/%相对溶出率/%脱硫率/%060045061.1313.486.5664.9394.4035.36160045161.1313.486.5664.9395.4035.78260045261.4513.566.6764.9993.4135.38360045360.98 14.006.

41、5864.9592.5935.02460045462.11 15.006.4665.0193.4834.96560045559.9813.886.4864.8892.0033.12 将表格中的氧化钙添加量与相对溶出率的数据结果制成下图（图3.1）图3.1 相对溶出率随氧化钙添加量变化图 从图3.1可以看出，随着氧化钙添加量的增大，相对溶出率上升，当氧化钙添加量超过1%时，相对溶出率开始下降，此后，随着氧化钙添加量的继续增加，相对溶出率的变化不是很明显。因此选定氧化钙添加量因素为0%、1%，2%。3.2 试验结果与分析3.2.1 试验因素和水平的选择 前面的预备试验结果，为寻求脱硫效果达最佳条件

42、提供了基础。通过试验可以得到脱硫效果的影响及反应产物合成的主要影响因素可归为：氧化钙添加量(%)、焙烧温度()、焙烧时间(min)。为得到综合的优化反应条件，讨论各影响因素的主次关系，采用三因素三次正交试验研究各因素的影响及综合关系，并给出脱硫率的最佳影响条件，结合上面的试验因素与水平的选择（见表3.2）。表3.2 试验因素水平安排水平氧化钙添加量（%）焙烧温度（）焙烧时间（min）1050030216004532700603.2.2 试验结果正交试验过程：称10g铝土矿，再称取石灰（依次0.0g、0.1g、0.2g）用滚移法充分混匀后放入直径100mL刚玉坩埚中，当炉温达到指定的温度（一般为

43、400）后用坩埚钳将其放入马弗炉中并停止升温，保温10min后，再加大电压使炉子快速加热至设定的焙烧温度（依次500、600、700），在试验预定的焙烧时间（30min、45min、60min）焙烧后根据缓冷的原则冷却，取出。制成L9（34）正交试验如下表所示。表3.3 焙烧试验结果试验编号焙烧温度/焙烧时间/min氧化钙量/%硫化物型硫含量S1%硫酸盐型硫含量S2%散于空气中硫含S3% 总脱硫率/%15003000.470.530.2014.7825004510.490.530.1816.8735006020.470.540.1935.0346003010.120.450.6334.2256

44、004520.080.730.2935.2566006000.080.700.4253.3377003020.100.460.6435.2287004500.100.690.4153.3397006010.100.530.5834.23根据焙烧试验可依次将焙烧矿在高压釜中进行溶出，然后采用真空泵对溶出浆液进行固液分离，得到溶出液和赤泥。溶出液取样分析其中的苛性碱NK、氧化铝浓度及S2含量，记录相应的数据如下表所示。表3.4 溶出数据结果试验编号溶出前矿液相（g/l）固相（g/l）溶出率/S2-Al2O3NKAl2O3SiO2A/S0原矿2.3023522827.9818.071.6771.50

45、1焙烧矿10.4923622431.2322.541.5588.472焙烧矿20.4123922627.9120.641.4790.453焙烧矿30.4023722626.4818.861.5189.404焙烧矿40.2122421626.8820.181.4491.215焙烧矿50.1923921523.5221.731.2896.116焙烧矿60.2023521623.3218.451.3693.287焙烧矿70.2018921238.4520.561.8780.528焙烧矿80.2219720832.8217.601.9175.909焙烧矿90.2119021334.8316.432.1

46、271.06从表3-4可以看出，不管是添加氧化钙焙烧还是未添加氧化钙焙烧，矿石经焙烧后溶出液中S2-的含量显著降低，未焙烧时溶出液的S2-的含量均在2.30g/l以上，而焙烧矿的溶出液S2-的含量均在0.5g/l以下，3.2.3 极差分析 极差分析计算简便，直观，简单易懂，是正交试验结果分析最常用的方法。根据极差R的大小，可以判断各因素对试验指标的影响主次。比较各R值大小，R值愈大的表示因素对指标的影响大，因素愈重要，R值愈小因素的影响愈小。对脱硫率和氧化铝溶出率进行极差分析，分析讨论各实验因素对脱硫率和氧化铝溶出率的影响（见表3.5）。 表3.5 正交试验结果分析试验编号焙烧温度/焙烧时间m

47、in氧化钙量/% 总脱硫率/%溶出率/150030014.7871.50250045116.8788.47350060235.0390.45460030134.2289.40560045235.2591.21660060053.3396.35770030235.2293.28870045053.3380.52970060134.2375.9总脱硫率/%K166.6884.22121.44K122.80125.4585.23K3122.78122.59105.50k122.2328.0740.48k240.9341.8228.44k340.9240.8635.17R18.7012.7912.04

48、溶出率/K1267.34257.10255.56K279.84259.60262.28K3222.46253.84252.62k189.4585.7085.19k293.2886.5487.44k374.1679.1384.21R19.127.423.21 从正交试验对脱硫率的极差分析中（见表3.5）得出，各因素对铝土矿焙烧过程中脱硫效果的影响顺序为：焙烧温度焙烧时间氧化钙添加量，脱硫率最高的最佳工艺条件为焙烧温度为600，焙烧时间为45min，氧化钙添加量为0%。从正交试验对溶出率的极差分析中（见表3.5）得出，各因素对氧化铝溶出率的影响大小顺序为：氧化钙添加量焙烧温度焙烧时间，溶出率最高的

49、最佳工艺条件为焙烧温度为600本课题主要研究的是高硫铝土矿添加氧化钙焙烧的脱硫率，所以本试验主要考虑当氧化铝的溶出率达到生产指标时的最佳脱硫率，而焙烧过程中铝土矿的脱硫率为主要指标。而由对脱硫率和溶出率极差分析知，氧化钙添加量对脱硫率的影响较小而对溶出率的影响较大，所以取最佳工艺条件为6003.2.4 氧化钙添加量对焙烧脱硫率及溶出率的影响 为了方便单独分析氧化钙添加量对铝土矿焙烧脱硫及溶出率的影响，暂不考虑焙烧时间和焙烧温度以及溶出时间和溶出温度。选择最优焙烧温度600，焙烧时间45min，溶出温度240，溶出时间60min，做得试验如下表（3.6）所示。表3.6 氧化钙添加量对脱硫及溶出率

50、的影响试验编号焙烧温度/焙烧时间/minCaO添加量/%焙烧矿成分试验结果Al2O3/%SiO2/%Fe2O3/%ST/%相对溶出率/%脱硫率/%060045061.1313.486.5664.9394.40521313.486.5664.9395.40324513.566.6764.9993.4135.003600453 60.98 14.006.5864.9592.5932.88460045462.11 15.006.4665.0193.4831.12560045559.9813.886.4864.8892.0030.12将所得数据绘制成

51、下图3.2、图3.3。图3.2 氧化钙添加量对脱硫率影响图3.3 氧化钙添加量对相对溶出率影响 由图3-2、图3-3可以看出，随着氧化钙的增加，铝土矿的脱硫率呈现降低的趋势，随后脱硫率平稳变化。而相对溶出率呈现先增高后降低的趋势，相对溶出率最大值所对应的氧化钙添加量为1%。对于上述结果，分析如下：据文献22，铝土矿焙烧时加入CaO后，发生以下反应： SO2 + 1/2O2 = SO3（3.1） CaO + SO3 = CaSO4（3.2）反应生成CaSO4，CaO起到固硫的作用而降低焙烧过程散于空气中的SO2的含量，从而降低环境治理费用，所以尽管总脱率降低，但实际上是因为硫酸盐型硫含量增加，硫

52、主要以CaSO4的形式存在，以黄铁矿或硫化物的形式存在并没有增加。由表3.3知，原矿在600，45min条件下焙烧时，散于空气中的硫含量为0.49%，而加1%的CaO后，则下降为0.29%。CaO添加量对脱硫影响不大，这是因为CaO的添加量由Ca/S决定，理论上Ca/S =1，而原矿石中硫含量为0.96%，因此只要混合均匀，1 %CaO就能基本满足要求。因为铝土矿的拜耳法溶出需要添加CaO，因此在焙烧过程中添加CaO不会影响产品的质量，焙烧后的矿石既可以直接用于溶出，也可以用Na2CO3溶液洗去CaSO4后进行溶出。溶出时焙烧过程生成的CaSO4部分进入赤泥，部分以SO42- 进入溶出液，在溶

53、液蒸发时析出。这也进一步解释了，尽管焙烧条件为600，45min时，总脱硫率不高，但硫化物型硫含量显著减少，以利于后续溶出工序。所以，高硫铝土矿氧化钙焙烧脱硫试验研究的最佳氧化钙添加量为1%。3.2.5 焙烧时间对焙烧脱硫率及溶出率的影响 为了方便单独分析焙烧时间对铝土矿焙烧脱硫及溶出率的影响，暂不考虑焙烧温度和氧化钙添加量以及溶出时间和溶出温度，选择最优焙烧温度600，氧化钙添加量1%，溶出温度240，溶出时间60min，做得试验如下表（3.7）所示。表3.7 焙烧时间对焙烧脱硫及溶出率的影响试验编号焙烧温度/焙烧时间/minCaO添加量/%焙烧矿成分试验结果Al2O3/%SiO2/%Fe2

54、O3/%ST/%相对溶出率/%脱硫率/%060030161.1313.486.5664.9392.4135.36160035161.1313.486.5664.9393.4434.78260040161.4513.566.6764.9994.5032.383600451 60.98 14.006.5864.9594.7931.02460050162.11 15.006.4665.0194.4832.96560055159.9813.886.4864.8893.0033.12将所得数据绘制成下图3.4、图3.5所示。图3.4 焙烧时间对脱硫率影响 图3.5 相对溶出率随焙烧时间影响从图3-4可知

55、，焙烧温度及氧化钙添加量一定时，焙烧前45 min，脱硫率随焙烧时间增大而降低，45min后脱硫率随焙烧时间增大而升高，即焙烧时间45min时，脱硫率最低。从图3-5可知，焙烧温度及氧化钙添加量一定时，焙烧前45 min，溶出率随焙烧时间增大而升高，45min后溶出率随焙烧时间增大而降低，即焙烧时间45min时，溶出率最高。其原因是因为焙烧会使矿表面出现孔隙和裂纹，增大矿石比表面积，从而使溶出过程中铝土矿与碱液的接触面积增大，其反应动力学条件更加充分，进而改善其溶出性能。 但随焙烧时间加大，氧化钙活性下降，从而导致散于空气中的硫含量又增加，脱硫率也增加，但焙烧矿气孔率下降，矿比表面积减小，而降

56、低焙烧矿的溶出率。故而焙烧时间为45min时，脱硫率最低，相对溶出率最高，从表3.7可以看出，此时溶出率达到94.79%。所以，高硫铝土矿氧化钙焙烧脱硫试验研究的最佳焙烧时间为45min。3.2.6 焙烧温度对焙烧脱硫率及溶出率的影响 为了方便单独分析焙烧温度对铝土矿焙烧脱硫率及溶出率的影响，暂不考虑焙烧时间和氧化钙添加量以及溶出时间和溶出温度，选择最优焙烧时间45min，氧化钙添加量1%，溶出温度240，溶出时间60min，做得试验如下表（3.8）所示。表3.8 焙烧温度对脱硫率影响试验编号焙烧温度/焙烧时间/minCaO添加量/%焙烧矿成分试验结果Al2O3%SiO2%Fe2O3%ST%相

57、对溶出率/%脱硫率/%040045161.1313.486.5664.9391.3532.36150045161.1313.486.5664.9392.4033.78260045161.4513.566.6764.9993.4134.383700451 60.98 14.006.5864.9592.5934.02480045162.11 15.006.4665.0191.4832.88590045159.9813.886.4864.8890.0032.12将所得数据绘制成下图3.6、图3.7。图3.6 焙烧温度对脱硫率影响图3.7 相对溶出率随焙烧温度影响从图3.6可以看出，当焙烧时间以及氧化

58、钙添加量一定时，温度低于600时，脱硫率均随焙烧温度的提高而线性增大，而高于600时，脱硫率开始降低，温度为600从图3.7可以看出，焙烧温度为600据文献22以及表3.3，高硫铝土矿的FeS2 在300600 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 （3-1）在较高温度下还可发生下列反应： FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2 （3-2） FeS2 + 5Fe2O3 = 16FeO + 2SO2 （3-3）上述反应所生成的Fe3O4及FeO再被氧化生成Fe2O3，另外，反应生成的SO2一部分散于空气中，一部分与矿石中的碱性物质反应生成硫酸盐，因此，

59、矿石经过焙烧后，硫化物型硫含量显著降低，硫酸盐型硫含量比原矿高，总脱硫率实际为SO2散于空气中的那部分硫。因此在铝土矿中硫化物型硫含量降低的前提下，焙烧矿越低越好，对原矿及不同焙烧温度下的焙烧矿做电镜分析，得下列组图：图3.8 原矿SEM照片图3.9 500图3.10 600图3.11 700由图可知，原矿的结晶比较致密，界面纹理很明显。因此，溶出反应需要较高的温度才能破坏这种致密的晶体结构，这也是一水硬铝石矿溶出性能要求较高的原因。而铝土矿经焙烧预处理后，表面出现孔隙和裂纹，由于孔隙和裂纹的存在，使焙烧矿的比表面积增大。由于焙烧处理使焙烧矿的比表面积增大，溶出过程中铝土矿与碱液的接触面积增大

60、，使其反应动力学条件更加充分，从而改善其溶出性能。据文献14，在600焙烧温度下，矿石比表面积最大，因此在600焙烧温度下这种现象尤为明显。超过600后，比表面积减小。主要原因在于过高的焙烧温度造成铝土矿焙烧，过渡形态的氧化铝转变为结构完整的刚玉，同样加大了溶出反应难度。所以，高硫铝土矿氧化钙焙烧脱硫试验研究的最佳3.2.7 最优组合试验根据正交试验结果分析，高硫铝土矿中添加氧化钙脱硫的最佳焙烧条件是：温度600，时间45min，氧化钙添加量0%，在此条件下脱硫率达到最佳水平。而在温度600焙烧条件：焙烧温度600溶出条件：溶出温度240表3.9 最优组合试验试验编号焙烧温度/焙烧时间minC