流变学第六章精品课件

1、流变学第六章第1页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.1.1粘度的剪切速率依赖性 牛顿流体的粘度在一定温度下是常数，与剪切速率无关，聚合物溶液和熔体的粘度则有很强的剪切速率依赖性。实验发现，存在两种相反的剪切速率依赖性 非牛顿流体的流动特性 重点第2页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四假塑性的曲线：粘度随剪切速率的增大而下降，这种性质称为假塑性（Pseudoplastic），或剪切稀化（Shear-thinning）。这种剪切稀化现象是由于流体中的粒子发生定向、伸展、变形或分散等使流动阻力减少而造成的。剪切稀化现象是可逆的，即当剪切速率下降或消失时

2、流体的粘度就立即或仅有短时间的滞后即恢复至原来的粘度 膨胀性的曲线：粘度随剪切速率的增大而上升，这种性质称为膨胀性（Dilatancy），也称为剪切稠化（Shear thickening）。典型的膨胀性流体是PVC糊，其中增塑剂的加入量较少，刚刚足够润滑所有固体表面，填充固体粒子之间的牢隙。当剪切速率增加时，增塑剂来不及与固体粒子一起流动，不能完全填充固体粒子间的空隙，造成体系的粘度上升 塑性的曲线：显示出一个屈服应力y，当应力小于y时，流体不流动，只发生切应变，应力0。当应力y后，流体才发生流动，显示出假塑性 第3页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.1.2 粘度的时

3、间依赖性 触变（摇溶）流体： 恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体反触变（流凝）流体： 恒定剪切速率下粘度随时间增加而增加的液体第4页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.1.3聚合物熔体的弹性 研究熔体弹性，一般从应力的回复和法向应力入手 （1）应力的回复 高聚物熔体受剪切应力或拉伸应力作用，不但有消耗能量的流动，同时也储存能量。一旦作用应力或边界约束去除，此储存的弹性能会产生可回复的形变。 弹性变形在外力除去后的松弛快慢，由松弛时间所决定（这将在第七章介绍），如果实际变形时间比高聚物的松弛时间大很多，则熔体的形变主要是粘性流动，因为弹性变形在此时间内几乎都已经松弛

4、了。反之，如果实际的形变时间t比熔体的松弛时间小得多，则以弹性变形为主。 第5页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四（2）法向应力效应：高聚物熔体的流动在受剪切力作用时会产生法向应力差，从而呈现一些弹性现象 简单剪切流动中，对牛顿流体，法向应力都是相等的： 非牛顿流体，法向应力不同。两个法向应力差： N1、N2第一、第二法向应力差 1、2第一、第二法向应力差系数下标x：流动方向 下标y：速度梯应方向（流速改变的方向）下标z：中性方向 可以解释某些非牛顿流体特殊的流动特性，例如爬杆效应、挤出膨胀等第6页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 法向应力效应是非

5、牛顿流体的特性。因此要判断一个流体是牛顿流体，除应力S与剪切速率是否线性外，还应看N1、N2是否为零，即牛顿流体必须满足两个条件： 常数，或S N1( )=N2( )=0，或120 有关法向应力差的实验数据较少。在低剪切区，N1( )离心力“爬竿”现象 第8页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四离心力和法向应力 在旋转轴处和容器壁上的A点和B点处设置了压力传感器，结果发现在甘油水溶液中B处的压力PB大于A处的压力PA，而在加入聚丙烯酰胺后则PAPB，说明前者主要是离心力在起作用，而后者则是法向应力起主要作用 爬杆现象解释实验第9页，共51页，2022年，5月20日，11点1

6、6分，星期四 聚合物熔体经口模挤出后其断面膨胀，大于口模的断面，此种现象称为挤出膨胀或离模膨胀，这也是聚合物熔体在流动时的弹性表现，即弹性记忆或弹性回复现象。也称巴勒斯效应（Barus Effect）。法向应力效应也是挤出膨胀的原因之一。大体有三种定性的解释： 聚合物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向，而在口模处发生解取向，引起离模膨胀，即为取向效应所引起的。但聚合物熔体由大截面的流道进入小直径口模时，产生了弹性形变，在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起离模膨胀，即为弹性变形效应或称之为记忆效应。由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向上存在正应力作用，引发离模

7、膨胀，即称为正应力效应。第10页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 在聚合物加工过程中，还有一些其他的现象，都是由于弹性效应（法向应力和回复力）所引起 入口效应（压力降）流体不稳定流动熔体破裂 第11页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.1.聚合物熔体流动特性 聚合物流动是通过链段的位移运动来实现的，不是简单的整个分子的迁移流体粘度的剪切速率依赖性和时间依赖性聚合物流动时伴随高弹形变第12页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.2 非牛顿流体的稳态剪切流动 对牛顿流体，剪切应力与剪切速率成正比 对非牛顿流体，剪切应力与剪切速率

8、的关系不是线性的，只能用函数来表示： 为常数，与 无关 牛顿流体的粘度用牛顿定律来定义，即与 的直线关系的斜率。非牛顿流体的S与 之间不存在线性关系 ,而呈曲线关系 第13页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四非牛顿流体的粘度以及确定d、a 、0零切速率粘度或称零切粘度0微分粘度或称真实粘度d 表观粘度a 假塑性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是： 0a d 膨胀性流体的聚合物熔体和溶液，这三种粘度的关系是： da 0 在低剪切速率时，非牛顿流体可以表现出牛顿性第14页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.3 Weissenberg-Rabin

9、owitch校正 （韦森堡雷比诺维茨） 在圆管的层流中，对牛顿流体，有： 那么，管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率 (6-7) (6-8) (6-9) (6-10a) 对非牛顿流体，式(6-7)仍成立，但式(6-8)和式(6-9)是不成立的，S与不是线性关系 第15页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 要用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，Weissenberg提出一种进行校正的方法。定义熔体通过毛细管的表观剪切速率等于管壁上的剪切速率 (6-10b) 现在讨论 和真实剪切速率 之间的关系，对非牛顿流体的圆管层流，其流量为：式中，vz为r的函数，对上式进行分部积分： (6

10、-11) (6-12) 第16页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四由于vz(R)0，dvz/dr= 再进行换元，即 (6-13) SR为在管壁处的剪切应力，将以上代入式(6-13)： (6-14) 第17页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四将式(6-14)代入式(6-10b)对积分上限求导。得： 因为 所以6-16变为 (6-15) (6-16) (6-17) 上式称为WeissenbergRabinowitch方程，表示在管壁处，表观剪切速率与真实剪切速率的关系 第18页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 由上分析可见，对非牛

11、顿流体的Poiseuille（圆管中的层流）流动，Hagen- Poiseuille方程应由式(6-13)代替。流速的分布也是椭圆分布，对假塑性的非牛顿流体，椭圆变平；而对膨胀性的非牛顿流体，则椭圆变尖。在极端情况下变为三角形 Poiseuille流动中的流速分布 第19页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 用毛细管粘度计测定非牛顿流体的粘度，需要作两项校正，即Bagley校正和Weissenberg校正。前者对进口效应进行校正，实际管壁处的剪切应力为： 或式中，L为P对D/L作图所得直线外推至P0处在横轴上的截距（见4.5节） Bagley校正第20页，共51页，202

12、2年，5月20日，11点16分，星期四通过Weissenberg校正得到真实的在管壁处的剪切速率 ，从而求出在SR时的非牛顿流体的粘度 测定在不同P时的流量Q。我们就可得到不同SR的 。把lgSR对lg 作图，得到如图的曲线a。要求出在某个SR时的粘度，在点A处作曲线的切线，切线的斜率为dlnSR/dln ，代入式(6-16)就可以求出真实剪切速率 。以原A点剪切应力和 得到B点。将若干经换算的新点连成新的曲线b，这样就绘制了真是的lgSR-lg 曲线了 表观流变曲线的非牛顿修正 （Weissenberg 流动曲线） 第21页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四式(6-17

13、) 可以进一步简化，定义 则或显然，对于牛顿流体： m1， ，Ra 对假塑性流体： m ，R1， a 对膨胀性流体： 第22页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.4 非牛顿流体的流动曲线 由于非牛顿流体剪切应力与剪切速率不存在线性关系，通常用曲线的形式来表示它们的流动特性，这些流动曲线可以由实验得到，我们把它们统称为流动曲线 、S( )和 ( )或它们的对数曲线 第23页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.4.1 幂律方程（Power law） 非牛顿流体的流动性状通常用流动曲线S和 等来表示。实验数据也可用经验式表示，其中最常用的是幂律公式：

14、S 牛顿流体n有时称为非牛顿指数 对牛顿流体，n1，K 第24页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 n1， n 1， ，牛顿流体 ，假塑性非牛顿流体 ，膨胀性非牛顿流体 第25页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.4.2流动曲线的分析 典型的假塑性非牛顿流体的流动曲线 第一牛顿区 ：在很低剪切速率的范围，剪切应力与剪切速率接近与成正比，即它遵循牛顿定律，0 假塑区或剪切稀化区：非牛顿流体的粘度随剪切速率的增大而降低 第二牛顿区 ：在更高的剪切速率范围，非牛顿流体的粘度不再随剪切速率的增大而降低，而是保持恒定，在图中表现为通过原点的直线， 0a 第2

15、6页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四链缠结的观点解释 三个区间的剪切应力、剪切速率和粘度的关系第一牛顿区： 在较低剪切速率范围内，聚合物分子链虽受剪切速率的影响，分子链定向、伸展或解缠绕，但在布朗运动作用下，它仍有足够时间恢复为无序状态，因此它的粘度不随剪切速率变化 假塑区或剪切稀化区： 从分子的角度看，在该区内剪切作用已超过布朗运动的作用。分子链发生定向、伸展并发生缠绕的逐步解体，而且已不能恢复 第二牛顿区： 当剪切速率达到定值后，分子链的缠绕已完全解体，所以粘度不再下降 ，保持不变第27页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四当剪切速率进一步提高时

16、，会发生所谓的熔体破坏（Melt fracture）现象，这一剪切速率即为聚合物熔体成型加工所受剪切速率的上限 挤出膨胀和熔体破裂 第28页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四流动曲线通常用双对数图表示 流动曲线的双对数图 在对数图中，第牛顿区为斜率为1（ n1）的直线，假塑区为向下凹（n( )(a)，与从S- 图上推导的各种粘度关系一致 第29页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.4.3 Bingham塑性（Plasticity） 某些聚合物流体（大多为分散体系）在静止时形成分子间或粒子间网络（极性键间的吸引力、分子间力、氢键等）。这些键力的作用使

17、它们在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值Sy，称之为屈服应力时，它发生流动，这时网络被破坏、固体变为液体。这种流变特性称为塑性。 第30页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四最简单的塑性行为宾汉（Bingham）塑性 定义如下: , SG SSy 式中，Sy为屈服应力；在SSy时它变为液体，发生牛顿流动，此时流体称为理想宾汉流体 第31页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四理想宾汉流体的粘度称之为塑性粘度或宾汉粘度，以p表示 或 具有宾汉塑性的常见流体有泥浆、牙膏、油漆和沥青等，宾汉流体塑性行为或流动临界应力的存在，

18、一般解释为与分子缔合或某种结构的破坏有关 较复杂的塑性行为包括假塑性宾汉流体等： Herschel-Bulkley： Casson： 第32页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.4.4 触变性（Thixotropy） 主要指非牛顿流体的粘度与时间的关系，在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低。 假塑性流体：在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠绕，粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速度减小时，分子定向等就立即丧失恢复至原来状态 触变性流体：如果连续地增大剪切速度，测定剪切应力S，以S对剪切速率作图。如下图中的升高曲线。再使剪切速率连续下降，测得下降曲线，但下

19、降曲线并不与重合。两条曲线之间的面积定义了触变性的大小，它具有能量的量纲。阴影面积正是单位面积中凝胶结构被破坏的外界所作的功 。 第33页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四触变性流体的结构变化 触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而形成；由于这种键力很弱、当受剪切力作用，它很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完全破坏，成为“溶胶”。当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力 第34页，共51页，2022年，5月20日，

20、11点16分，星期四触变性流体的剪切速率粘度曲线 粘度曲线上的和点的剪切速率相同，但粘度不同，这是由于处受应力的历史比点长，凝胶破坏的程度大，来不及恢复 第35页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四触变性流体的时间粘度曲线 触变性的图示 粘度随剪切的时间下降达到最低值（“溶胶”状态），静止后结构恢复，最后恢复到凝胶状态，但恢复需要的时间长得多 不同的触变性表现为粘度恢复的快慢，虽然完全恢复需要较长时间，但初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到3050。这种初期恢复性在实际应用中很重要。对涂料、化妆品和药物等生产和应用十分重要 第36页，共51页，2022年，5月20日，11

21、点16分，星期四6.4.5 流凝性（反触变性） 流凝性（Pheopexy）这种流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大，而在静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度，这种过程可以无数次的重复。这种流动特性虽存在，但很少见 第37页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.5 聚合物熔体的流动曲线6.5.1 温度对聚合物熔体粘度的影响粘度的温度依赖性，提出了Vogel、Doolittle、WLF方程 ，它们在一定条件下可描述聚合物熔体的温度依赖性 ，对于低分子物质Arrhenius 方程聚合物熔体， 表示粘度的温度依赖性，它也有活化能的含义。活化能越高，粘度对温度的依赖性

22、越大（对温度越敏感性），升高温度，粘度下降得更快。 第38页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四低密度聚乙烯在不同温度时流动曲线 （1）在低 区，S和 成线性关系，达到某一 后出现非线性。可以注意到，温度越低，出现非线性的 越小 第39页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四（2）粘流活化能（粘度的温度依赖性） ESE 粘流活化能可用两种方法表示。一是给定S，从不同温度时的 （上图中 、 、 、 ），求出不同温度在应力为S时的粘度，活化能用表示 （图）。同样，当给定 时，也可从不同温度时的S（图中Sa、Sb、Sc、Sd）求出，活化能用 表示。 S或剪切速率

23、一定时的粘流活化能 粘流活化能大的聚合物在加工过程中采用提高温度来降低其粘度很有效第40页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四粘度的温度(剪切速率)依赖性S或剪切速率一定时的粘流活化能 ES和E 也与S和 有关，从图中可以看出E 1与E 2比较接近，而ES1与ES2 则相差较大，也即：ESE这说明的 变化对活化能的影响大。在高 区，无论ES还是E 都低于低 区的ES和E 。这是由于在高 区，聚合物分子已经高度定向、伸展，因而温度对其粘度的影响较小 剪切速率的确定对加工过程重要第41页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四（3）流动曲线的约缩 等温曲线具有类

24、似的形状，把这些曲线作水平方向的移动，就能使它们互相重叠起来变为一条平滑的曲线，叫做总流动曲线（Master flow curve）或约约缩（reduced）流动曲线 总流动曲线（约缩流动曲线） 移动因子 aT Shift factor 以2000C的曲线为基准（称为参考温度），把2500C的曲线向左平移约0.5，就能与2000C的曲线重叠（见图）。这平移的量为lgaT0.5或aT100.5；1750C的曲线则向右移约0.3就能与2000C的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移 第42页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四流动曲线的约缩 2500C时的流动与2000C时的流动

25、曲线的平行距离基本相等，约为lg0.5，通过将2500C时的流动曲线向左移动0.5（lgaTlg (2000C)- lg (2500C)=0.51=0.5），可以得到在更低 区在2000C时的一部分流动曲线（ca段）。同理将1750C时的流动曲线向右移动0.3（lgaTlg (2000C) lg (1750C)=10.7=0.3）。则可得到高 区在2000C时的一部分流动曲线（bd段）。如将更多温度时测得的流动曲线平移至与2000C的流动曲线重叠，就得到2000C为参考温度的总流动曲线，它包括很广的 范围 第43页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四流动曲线的约缩 总曲线的

26、横坐标用lg aT表示。它表示任意温度时的流动曲线。在参考温度时，aT1，横坐标不变。如要表示2500C时的流动曲线，这时横坐标为lg 0.5，即横坐标向左移0.5，总曲线就2500C时的总流动曲线。同理将横坐标向右移0.3，就变为1750C时的总曲线 第44页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四6.5.2 分子量大小对聚合物熔体粘度的影响 在线性粘性中,粘度与分子量的关系 12.5，MMc 对非牛顿流体，只有在低 区，即零切粘度0才符合上式（此时可以看出是牛顿流体） 第45页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四 表示分子量对非牛顿流体粘度的影响可以用两

27、种方法。一是不同分子量的试样的流动曲线，另一个是不同剪切速度时与M 的关系图 分子量大小的影响不同分子量的PDMS的流动曲线 非牛顿流体粘度的分子量依赖性 第46页，共51页，2022年，5月20日，11点16分，星期四分子量大小的影响（1）分子量较低时或 较小时，表现为牛顿流体。随着分子量的增大，开始出现偏离线性粘性，分子量越高，在越低 的时，开始出现非线性。在上左图中表现为在 较小时直线变为曲线，在上右图中表现为 越大，在越低的M时，就出现偏离牛顿流体的情况，如图中A，B，C，D，其中DMc，就是说当 很高时，在比Mc小的分子量时就会出现偏离牛顿流体的情况 （2）随着 的增大，的分子量依赖性变小，上右图中表现为曲线的斜率随 增大而