课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列

1、课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列2物理化学9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列3化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？ 反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？ 多长时间达到平衡状态？ 变化过程始终态9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列4一个很好的例子：氢气和氧气反应 H2 + 1/2O2 = H2O G = -287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢106亿年生成0.15%的水 加入铂黑，很快几乎都变

2、成水说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列5化学动力学的任务一了解反应速率及其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度化学合成 . 降低反应速度橡胶老化金属腐蚀 .9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列6Titanic9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列7化学动力学的任务二研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇丙 酮9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列8氟利昂

3、水解反应CCl2F2 + 2H2O CO2 + 2HF + 2HCl机理：CX4 + H+ CX4H+ (X = Cl, F) CX4H+ + OH- COX2 + 2HX COX2 + H2O CO2 + 2HX( 中等强度酸位副反应：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl-(强酸位）9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列9化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的 例如：H2 + Br2 2HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子

4、实际上通过一系列反应完成的9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列101Br2 2Br （2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5）Br + Br Br2 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应称为基元反应 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应 若干个基元反应反应机理9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列11 基元反应 简单反应 复杂反应 链反应 多相反应9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列12 19-1

5、 化学反应的速率方程(一) 化学反应速率dD + eE gG + hH(-1/d)dnD = (-1/e)dnE = (1/g)dnG = (1/h)dnH 定义反应进度 d= (1/B)dnB 均相封闭体系反应速率 反应体系的体积单位时间浓度变化9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列13例子 3H2 + N2 2NH3 ct产物反应物r- r9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列14反应速率的测定：不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法 终止反应，麻烦但准确 物理方法测定物理量，方便但间接9/22/2022课件-第19章化学动力学

6、基本规律-考研试题资料系列15多通道反应器9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列16(二) 质量作用定律对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数dD + eE gG + hH DdEe= kDdEe反应速率常数9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列17基元反应 质量作用定律 一般反应 实验速率方程9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列18例子：(1) H2 + I2 2HIr = kH2I2 (2) H2 + Br2 2HB

7、rr = (3) H2 + Cl2 2HClr = kH2Cl21/2 kH2Br21/21+kHBr/Br2反应历程不同速率方程不同9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列19(三) 反应级数和反应分子数dD + eE gG + hH如果 反应级数 n = + 对反应物D来说，级反应 对反应物E来说，级反应对于基元反应 定义反应分子数，即参加反应的分子数 反应级数 = 反应分子数 = kDE9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列20 19-2 具有简单级数的反应(一) 零级反应A 产 物r = -dA/dt = k0A0 = k0 微

8、分式-dA = k0dt - A - A0 = k0(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2A = A0 - k0tt1/2 = A0/2k0积分式半衰期9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列21线性关系零级反应At9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列22(二) 一级反应A 产 物r = -dA/dt = k1A(-1/A)dA = k1dt- lnA - lnA0 = k1(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1t1/2lnA = lnA0 - k1t 或A = A0exp(- k1t) t1/

9、2 = ln2/k1 = 0.693/k19/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列23线性关系一级反应lnAt9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列24Po-210的蜕变反应是一级反应 84Po210 82Pb206 + 2He414天放射性降低了6.85%，计算Po-210蜕变90%所需时间。 k1 = (1/14) ln(100/93.15) = 0.00507 天-1 t1/2 = 0.693/k1 = 137 天 t90% = (1/k1) ln(100/10) = 454 天9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-

10、考研试题资料系列25(三) 二级反应aA 产 物r = - (1/a)dA/dt = k2A2(-1/A2)dA = ak2dt1/A - 1/A0 = ak2(t - 0)半衰期：A = 0.5A0，1/A = 1/A0 + ak2t 或 A = A0/(1+ak2tA0) t1/2 = 1/ak2A09/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列26线性关系二级反应1/At9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列27如果 A + B 产 物 A0 = B0 结果同上 A0 B0 A = A0 - xB = B0 - x- dA/dt = d

11、x/dt = k2(A0 - x)(B0 - x)1/(A0 - x)(B0 - x)dx = k2dt1/(A0 - B0)dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2dt ln(B0/A0) + ln(A/B) = k2t(A0 - B0)ln(A/B) = ln(A0/B0) + k2t(A0 - B0)9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列28线性关系二级反应ln(A/B)t9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列29内容回顾基元反应质量作用定律反应级数和反应分子数具有简单级数的反应9/22/2022课件-第19章

12、化学动力学基本规律-考研试题资料系列30(四) 三级反应 3A 产 物 2A + B 产 物 A + B + C 产 物9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列31情况一：r = - (1/3)dA/dt = k3A3(-1/A3)dA = 3k3dt0.51/A2 - 1/A02 = 3k3(t - 0) t1/2 = 1/2k3A021/A2 = 1/A02 + 6k3t9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列32线性关系三级反应1/A2t9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列33情况二：r = - (1

13、/2)dA/dt = k3A2B dx/dt = k3(A0-2x)2(B0-x)当B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 准二级反应，计算k3 (除以B0得到k3)k3t(2B0-A0)2 = + ln 2x(2B0-A0)A0(A0-2x)B0(A0-2x)A0(B0-x)9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列34零级反应速率方程积分式半衰期A = A0 k0t一级反应lnA = lnA0 k1t二级反应三级反应9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列35(五) 速率方程的确定 1. 积分法尝试法将实验数据直接代入零级、一级

14、、二级或三级反应的速率方程积分式作图 直线 ？求值 k是常数 ？确定反应级数和速率方程9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列36 2. 半衰期法利用半衰期与起始浓度的关系 -dA/dt = kAn t = t1/2 = = 不同A0，不同t1/2，求K和n或lnt1/2与lnA0作图(A0/A)n-1 - 1(n-1)kA0n-1 2n-1 - 1(n-1)kA0n-1 K A0n-1 (n 1)9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列37 3. 初速法利用初速与起始浓度的关系 r = kAn lnr0 = lnk + nlnA0 不同

15、A0，测量r0 lnr0与lnA0作图，求k和n9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列38 4. 孤立法 在其他反应物浓度大大过量情况下，分别求出某反应物的级数动力学中最常用的一种方法 9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列39 5. 微分法 -dA/dt = kAn ln(-dA/dt) = lnk + nlnA不同浓度A下的dA/dt值，然后作ln(-dA/dt)对lnA图，所得直线斜率n，从截距求k9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列40本小节课后习题19 - 1，2，6，119/22/2022课

16、件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列41 19-3 温度对反应速率的影响 经验公式 范托夫规则： 温度升高10oC反应速率增加约 2 4 倍9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列42范托夫Jacobus Henricus vant Hoff(18521911) 荷兰物理化学家 1901年获第一届诺贝尔化学奖9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列43 实际情况kT正常爆炸反应催化反应反常范托夫规则与许多实验事实并不十分符合 ！9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列44 k = Aexp(-Ea/

17、RT)阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程Ea 实验活化能，kJ mol-1A 指前因子，单位同k 可以通过lnk 对1/T作图求得。在100200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数lnk = - Ea/RT + lnA正常情况下定义Ea RT2dlnk/dT9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列45阿累尼乌斯Svante Arrhenius(18591927)瑞典物理化学家 1903年获诺贝尔化学奖9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列46 k = aTmexp(-Eb/RT) dlnk/dT = m/T +Eb/RT2 =

18、 (mRT + Eb)/RT2实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关当m不大时0，1，2mRT (几个kJ mol-1) Ea (几百kJ mol-1)Ea Eblnk = lna + mlnT - Eb/RT 精确情况下9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列47温度的影响放热反应升温有利于反应速率的提高动力学升温使平衡转化率下降（热力学）需选择合适的反应温度（同时考虑热力学和动力学因素） 吸热反应升温对平衡转化率和反应速率的提高都有利需考虑催化剂的活性温度、副反应、能耗等9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列48(二)

19、活化能对反应速率的影响活化能大小对反应速率的影响很大 如300 K，活化能从100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT) = 3000 9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列49温度、活化能与反应速率之间的关系对给定温度，活化能小，反应速率快对同一反应，提高温度可增加反应速率在低温区十分灵敏，高温区不敏感温度对活化能大的反应的影响大9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列50(三) 活化能的物理意义 对基元反应，活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分

20、子的平均能量之差 Ea = - Tolman的解释i能级分子反应速率 ri = -dAi/dt = kiAi 总速率 r = -dA/dt = kA= -dAi/dt = ri = kiAi9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列51k = (kiAi)/A = (kiAi/A) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)(假定量子态非简并 k = kiexp(-i/kBT)/exp(-i/kBT)根据 Ea = RT2dlnk/dTEa = N - N Ea = - kiiexp(-i/kBT)kiexp(-i/kBT)

21、iexp(-i/kBT)exp(-i/kBT)9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列52本小节课后习题19 - 15，179/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列53 19-4 典型的复杂反应复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应 处理原则应用质量作用定律对每一个基元反应分 类根据组合方式的不同（有代表性）9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列54(一) 对峙反应 可逆反应A + B C + Dt = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0t = t, A = B = a-x, C

22、 = D = x 正向反应 r+ = k(a-x)2 逆向反应 r- = kx2 正向反应净速率 r = k(a-x)2 - kx2 kk正向逆向能同时进行的反应9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列55平衡时 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常数 r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt令 1/K=2 kdt = kt = + dx(a-x)2-x2/K(a-x+x)(a-x-x)dxK1/22a(+1)dxa-(+1)x(-1)dxa+(-1)x9/22/2022课

23、件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列56 k = ln k = ln 如果正逆反应都是二级反应，上式同样适用可以适合非基元反应K1/22ata-(+1)xa+(-1)x2atK1/21a+(-1)xa-(+1)x1/K = 29/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列57反应体系中是否存在对峙反应？AtA = xe0a9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列58(二) 平行反应A + Bt = 0, A0 = a, B0 = b, C0 = D0 = 0t = t, A = a-x1-x2, B = b-x1-x2, C = x

24、1, D = x2 dx1/dt = k1(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1-x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2) (a-x)(b-x) x = x1+x2DCk1k2能相互独立进行的不同的反应9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列59 = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2 k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2dx(a-x)(b-x)(k1+k2)t = ln 1(a-b)a(b-x)b(a-x)k1/k2 = x1/x2 x = x1 + x2 9/22/202

25、2课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列60反应的选择性选择性的表示k1/k2值表示C为产物，D为副产物k1/k2值越大，选择性越好提高选择性的方法采用选择性高的催化剂改变反应温度E1 E2，高温有利E1 k2相对浓度tk1 E2，高温有利 E1 k1，B 常量反应一定时间后dB/dt = k1A - k2B 0 中间物B的稳态近似Bss = k1A/k2k1k2tk1 k1 稳态近似 k-1 k2 平衡态近似k1k-1k2第二步反应是控速步骤9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列83本小节课后习题19 - 13，19，21，249/22/2022课件

26、-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列84 19-6 化学反应中的动态与平衡(一) 微观可逆性原理和仔细平衡原理1. 微观可逆性原理牛顿定理 F = md2r(t)/dt2 = mdv(t)/dt用-t 代替t，力学方程不变F = md2r(-t)/d(-t)2 = mdv(-t)/d(-t) 时间反号，运动轨迹是完全可逆的结 论9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列85应用于基元反应：“如果正向反应是基元反应，则逆向反应必然也是基元反应，而且它在正、逆两方向进行时必通过同一活化络合物。 表示为 A A B例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4C2H5 是

27、否是基元反应？微观可逆性原理9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列862. 仔细平衡原理微观可逆性原理应用于宏观体系 “平衡时体系中每一步基元反应的正反应速度必等于逆反应速度。 A B A B C C仔细平衡原理9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列87 根据仔细平衡原理可了解多步反应体系平衡时速率常数与平衡常数的关系对于一个由n个基元反应组成的复杂反应每一基元反应 Ki = ki/k-i反应达到平衡时每一基元反应须平衡K = (k1k2 . kn)/(k-1k-2 . k-n)活化能 Ea(i) - Ea(i) = rHm 9/22

28、/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列88(二) 速率常数和平衡常数的关系基元反应A + B C + D 平衡时，k1AeBe = k-1CeDe K动 = = = K热 对于复杂反应，并不一定满足上述结论可根据反应历程进行推算k1k-1k1k-1CeDeAeBe9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列89例如 H2 + 2ICl I2 + 2HCl 非基元反应因为实验得到 r = kH2ICl机理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl + I2k1H2ICl = k-1HIHCl K1= = k2HIICl = k-2HClI2 K2= = HIeHClek1k-1k2k-2k1k-1H2eIClek2k-2HCleI2eHIeICle9/22/2022课件-第19章化学动力学基本规律-考研试题资料系列90