电位法及永停滴定法

1、电位法及永停滴定法第1页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四课程安排理论课：46学时实验课：42学时考试：2学时考试成绩：期末考试成绩70实验成绩20平时成绩10第2页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四课 程 目标1. 要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的基本结构。要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪）。要求学生熟悉常用仪器分析方法的特点和应用范围，具有根据样品性质和分析目的，选择适宜的分析方法的能力。第3页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四学习要求动脑动手动嘴带着？来听课提问作业查文献预习听课

2、课后第4页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四参考书目北京大学化学系仪器分析教学组.仪器分析教程.北京：北京大学出版社，1997.方惠群等.仪器分析原理.南京：南京大学出版社，1994.赵藻藩等.仪器分析.北京：高等教育出版社，1990.邓勃等.仪器分析.北京: 清华大学出版社，1991.李发美.分析化学学习指导.北京：人民卫生出版社，2004.杨根元.实用仪器分析.(二版).北京：北京大学出版社沈淑娟.波谱分析法. 华东理工大学出版社罗庆尧 .分光光度分析. 科学出版社卢佩章等.色谱理论基础.科学出版社陈国珍等.荧光分析法（二版）.科学出版社第5页，共68页，2022年，

3、5月20日，17点37分，星期四参考期刊和网站1. 分析化学(中国化学会期刊): 2. 药物分析杂志(中国药学会期刊): 3. 分析化学(日本分析化学会期刊): 4. Analytical Chemistry(美国化学会期刊):第6页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四仪器分析法简介定义分类特点发展采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变化来确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方法。1.电化学分析法：电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。2.光学分析法： 发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。3.分离分

4、析法：气相色谱、液相色谱、电泳。4.质谱法5.其他：热分析、放射分析、免疫分析等。1.灵敏度高，选择性较强。2.操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。3.能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、空间构型、微区分布等。4.相对误差较大，一般55.需要昂贵的专用仪器。第7页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四仪器分析的发展三次变革第一次变革： 1620世纪初16世纪，天平的出现，分析化学有了科学的内涵。20世纪初，根据物理化学溶液四大反应平衡理论，形成了自己的理论基础，分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学。第8页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，

5、星期四仪器分析的发展三次变革第二次变革：1940年代后 由于物理学电子技术精密仪器制造技术的发展被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。Bloch 和Purcell 核磁共振法， 1952诺贝尔物理奖Matin 和Synge 分配色谱法， 1952诺贝尔化学奖Heyrovsky 极谱法， 1959诺贝尔化学奖第9页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四仪器分析的发展三次变革第三次变革：1980年代后以计算机应用为主要标志计算机控制的分析数据采集与处理，实现分析过程的连续、快速、实时、智能化。以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外光谱仪，色-质联

6、用仪等。促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学， 化学信息学。第10页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四仪器分析的发展方向高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化 、最大可能地获取复杂体系的多维化学信息 。第11页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四仪器分析的发展生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细管电泳的发展。第12页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四仪

7、器分析的发展联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。第13页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四第八章电位法和永停滴定法第一节 电化学分析法概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第14页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电化学分析法概述何谓电化学分析法(elecctrochemical analysis)？将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，测量

8、电池的电化学参数（电动势、电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化对被测组分进行分析的方法。第15页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电化学分析法概述分类：电位分析法：直接电位法、电位滴定法。电解分析法：电重量法、库仑法、库仑 滴定法。电导分析法：直接电导法、电导滴定法。伏安法： 极谱法、溶出伏安法、电流 滴定法。第16页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电化学分析法概述特点：分析检测限低（10-12mol/L)仪器简单、便宜, 易于微型化和实现在线分析和自动化控制。可得到许多有用的信息：元素形态分析，界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，

9、吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。第17页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电位法 ( potentiometry analysis method )： 利用测量原电池的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。电位法的基本原理第18页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四ZnSO4溶液CuSO4溶液CuZn阳离子阴离子盐桥Zn2+Cu2+e电流铜锌原电池_+Cu2+2e=Cu还原反应Zn2e=Zn2氧化反应()Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L) Cu(+)第19页，共68页，

10、2022年，5月20日，17点37分，星期四几个概念双电层（double electric layer)相界电位(phase boundary potential）金属电极电位（electrode potential）液体接界电位（liquid junction potential)盐桥（salt bridge）第20页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电极电位形成示意把金属晶体插入它的盐溶液中：M(s) Mn+(aq) + n e溶解占优势沉积占优势双电层相界电位电极电位CuCu2+溶液Zn2+溶液Zn第21页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四液接

11、电位两种不同组分的溶液，或组成相同而浓度不同的溶液接触界面两边存在的电位。是由于离子在通过相界面时扩散速度不同形成的。第22页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四液接电位形成示意图第23页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四指示电极和参比电极(Indicator electrode and reference electrode)指示电极：电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属基电极和膜电极。参比电极：电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、饱和甘汞电极和银-氯化银电极。第24页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星

12、期四1.金属基电极：以金属为基体的电极。电极 电位的建立基于电子转移反应。（1）金属-金属离子电极：M Mm+，如Cu Cu2+、Zn Zn2+、Cd Cd2+、Bi Bi3+、Tl Tl+、Pb Pb2+ 、Ag Ag+ 。指 示 电 极Ag+ e Ag第25页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四指 示 电 极1.金属基电极（2）金属-难溶盐电极： M MmXn Xm_ 如：Ag AgCl Cl AgCl e Ag Cl-第26页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四指 示 电 极1.金属基电极（3）惰性金属电极：Pt Mm+ ,Nn+，如Pt Fe3+

13、 , Fe2+ 2.离子选择性电极：膜电极。电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。Fe3e Fe2第27页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四参比电极第28页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四甘汞电极参比电极第29页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四化学电池：电池表示式、种类、双电层、 金属电极电位、液接电位、盐桥：定义、分类、用途、常用种类指示电极参比电极小 结电化学分析方法特点、分类第30页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四第三节之教学目标掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。了解膜电极的分类、响应原

14、理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。掌握直接电位法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。第31页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四直接电位法 根据电池电动势和有关离子浓度之间的关系直接测出有关离子的浓度。第32页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四pH 玻璃膜电极最早使用的膜电极1906年:M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；1909年:F. Haber对其进行系统的实验研究；1930年代:玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代:由于真空管的发明

15、，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代:对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 第33页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四玻璃电极电极构造：球状玻璃膜(Na2O 21.4%、CaO 6.4%、SiO2 72.2%, 厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液第34页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四外部试液内部参比水化层水化层干玻璃Ag/AgCl内参比电极第35页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四水化层水化层干玻璃

16、a内a内a外a外内凝胶层内部溶液外凝胶层H+H+H+H+Na+Na+干玻璃层H+H+H+H+H+H+外部溶液膜电位形成过程:1.离子交换水化层2.离子扩散双电层3.扩散动态平衡后形成稳定膜电位第36页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四玻璃电极的性能转换系数：S= - / pH，25斜率绝对值低于52mv/pH时不宜使用。碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。不对称电位：电极使用前在水中浸泡24小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量pH值。温度：050 ，阅读电极说明书第37页，共68页，2022年，5月20日

17、，17点37分，星期四玻璃电极的优缺点玻璃电极对H响应敏感，达平衡快，可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的pH值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于F-含量高的溶液。第38页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四测量pH值原理和方法（-）玻璃电极 被测溶液 饱和甘汞电极()两次测量法第39页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四标准缓冲溶液的选择原则一、一点定位1. 标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当;2. pHspHx 3二、两点定位酸性样品溶液：选pH6.86与p

18、H4的缓冲溶液碱性样品溶液：选pH6.86与pH9.18的缓冲溶液 注意：标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。第40页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四导线电极帽电极管内参比电极内充溶液电极膜离子选择电极示意图第41页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四离子选择性电极分类：按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硅橡胶膜 刚性基质pH，pNa 带正电荷 带负电荷 原电极 非晶体膜 流动载体 中性 气敏电极 如CO2、NH3电极 ISE 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 F-, Cl-, Cu2+如NO3-

19、、ClO4- BF4-如Cu2+、Ca2+如K+第42页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片内参比电极：Ag-AgCl内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液。使用条件：pH57检测限：10-7mol/L线性范围:10-1 10-6mol/L氟离子选择电极第43页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四内充溶液内参比电极离子交换剂液膜流 动 载 体 电 极机理：膜内活性物质与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位

20、。第44页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四几种流动载体电极NO3-：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚 +5%PVCCa2+：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯 +微孔膜K+：冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮第45页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四中介溶液参比电极基本电极透气膜气敏电极CO2: 中介液NaHCO3NH3: 中介液为NH4Cl透气膜：聚四氟乙烯或 聚偏氟乙烯第46页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四生物电极（电化学生物传感器）将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等等。如酶

21、电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲素的测定：氨基酸测定： 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。(electrochemical biosensor)第47页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四离子选择性电极的响应由于离子选择性电极并非绝对专属，当除待测离子x外，溶液中存在干扰离子Y时，上式修正为Nicolsky-Eiseman equation第48页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四离子选择性电极的响应Kx,y : 电位选择性系数，在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比。Kx,y越小

22、，电极对X的选择性越强。严格来说不是一个常数， 仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。第49页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四离子浓度测量方法（-）ISE 被测溶液 SCE()阳离子取“”，阴离子取“”第50页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四直接比较法（标准对照测量法）分别用已知浓度的标准溶液和待测溶液与ISE和SCE组成电池，测定各自的电动势Es与Ex，则加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数相等，则KxKs注意：当SCE正极，ISE负极时，阳离子“”，阴离子“”第51页，共68页，2022年，5月20日，17点37

23、分，星期四总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）1.保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定。2.维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求。3.掩蔽干扰离子。典型组成(测F-)：1mol/L 的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度。0.25mol/L HAc和0.75mol/L NaAc, 使溶液pH在5左右。0.001mol/L 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。第52页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四校正曲线法配制加有TISAB的待测物标准浓度系列和待测样品溶液。

24、用同一电极体系测定各标准和样品液的电动势E。以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgCs作图，得校正曲线。通过测得的样品液的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。第53页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四标准加入法先测体积为VX待测液的电动势：于试液中加入体积为Vs(1% VX)、浓度为Cs(100 Cx)的标准溶液，再测其电动势：因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得Cx其中第54页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四简化式，条件？准确式？标准加入法SCE正极时阳离子取“”，阴离子取“”，反之亦反

25、( 恒大于0)。2.3.第55页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四测量方法两次测量法校正曲线法标准加入法（TISAB）性能：转换系数选择系数检测限线性范围pH范围ISE结构：敏感膜中介液内参比电极响应机理响应方程第56页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四教学目标简述电位滴定法的原理能根据EV的数据用三种方法确定化学计量点简述永停滴定法的原理和测定方法第57页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电位滴定法：根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的电位法。优点：可用于混浊或有色溶液；用于无合适指示剂、滴定突跃小的滴定；易于自动化

26、。缺点：设备较贵，操作和数据处理较费事第58页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电位滴定实验装置图第59页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四V/mlVspVspVsp2/ V20电位滴定法终点的确定第60页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四电位滴定数据处理示例V=(24.05+23.50)/2 =23.78 =0.009 =0.10E/V=0.009/0.10 =0.09V=(24.00+24.10)/2 =24.052E/V2=(E/V)/V=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)=0.098第61页，共68页，2022年，5月20日，17点37分，星期四几种滴定类型的电势滴