TiO2制备及其改性 综述

1、纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展2摘 要：简要介绍了 TiO 纳米材料的制备、改性方法及其应用； 其制备方法包括气相法和液相法,液相法又包括溶胶-凝胶法、水 热/溶剂热法、液相沉积法和微乳液法；其改性主要包括贵金属 沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合；其应用领域则主要包 括光催化、光伏电池和光解水。关键词：二氧化钛；纳米材料；制备；改性；应用亠、亠前言TiO 俗称钛白粉,无毒、无味、无刺激性,热稳定性好,且原料 来源广泛易得。它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO 2 最早用来做涂料。自从1972年Fujishima等发现用TiO电极光 催化分解水现象之后TiO纳米材料的研究

2、受到了极大的关注。包 括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管在内的TiO纳米材料的性 2 质、制备和改性方法及其在光催化、光伏电池、光电化学电池等 领域的应用得到了广泛的研究。在二十世纪早期，二氧化钛就已经被广泛应用于颜料、防晒 霜、涂料、药膏、牙膏等领域中，而自从1972年Fujishima发现 二氧化钛电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来，二氧化钛的 光催化性能得到了广泛的研究，目前已经在光电性能和光催化净 化环境方面开发了很多实际的应用。作为一种光催化材料，二氧 化钛在净化污染和保护环境方面被认为是最有潜力的一种材料， 众所周知二氧化钛的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复 合决定的，而二氧

3、化钛的颗粒大小与几何结构则会直接影响光致 电子与空穴的运动变化，具有较小的晶粒大小一般来说会提高二 氧化钛的光学性能。因此，通过制备均匀细小的二氧化钛纳米颗 粒以及对二氧化钛进行改性如：掺杂、半导体复合、表面贵金属 修饰和有机染料敏化等方法，都可以提高二氧化钛的光催化性 能，使其满足现代生活中各种不同的需求。本文将重点介绍通过 掺杂的方法对二氧化钛纳米颗粒进行改性。TiO2纳米材料的制备方法TiO 纳米材料的制备方法很多,大体可以分为气相法和液相 法。气相法TiO 纳米材料的气相合成主要是在化学技术2和物理技术2 上发展起来的。由于反应温度高,气相法具有成核速度快、产品 结晶度高、纯度高、生成

4、粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相 法可以合成各种形貌的TiO薄膜或粉体:纳米棒、纳米管、纳米带 等。最常使用的气相是高温溅射沉积法(SPD)。Ahonen等用钛醇 盐做前驱体，采用SPD法合成了TiO纳米粉体和薄膜。其他的气相 制备技术包括: 直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向 生长法和等离子体法等。液相法目前制备TiO纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液 相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备 简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差， 在干燥和煅 烧过程中易发生团聚。应用最普遍的液相制备方法包括溶胶-凝 胶法和水热/溶剂热方法、液相沉积法和微乳液法。溶胶

5、-凝胶法 溶胶-凝胶法是制备薄膜和粉体时最常使用的方法。在溶胶-凝胶过程中，含钛前驱体经过水解和浓缩形成TiO无机结构。使用2 最广泛的前驱体是Ti(OEt)、Ti(i-PrO)、Ti(n-BuO)、Ti(SO)4 4 4 2 和TiCl。为了得到结晶度较高的TiO，一般需要将水解产物做煅 42烧处理。Li等采用溶胶-凝胶法制备了粒径小于6nm的TiO纳米2 粒子。但是,煅烧过程通常会导致TiO纳米粒子长大或者团聚。习 王锋等5以钛酸丁酯为原料， 用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方 法制备了金红石型TiOy纳米棒。为了得到粒度分布窄和分散性良 好的纳米颗粒， 可以在反应中添加不同的表面活性剂，

6、像乙酸和 乙酰丙酮6等，在表面活性剂的帮助下， 可以合成不同大小和形状 的TiO纳米棒,Cozzoli等通过油酸(OA)控制四异丙钛醇 (TTIP)水解合成了细长的锐钛矿相TiO纳米棒。改变表面活性剂 2的浓度可以改变TiO纳米晶体的形状。例如，在十二烷酸浓度较2 低时， 得到的纳米晶是子弹型或菱形的；当浓度较高时， 得到的纳 米晶体是棒状的8。Lin Y等将溶胶-凝胶法和阳极氧化铝模板 (AAM)结合，即将多孔的AAM浸入到TiO溶胶中，然后经烘干和加 热处理，通过溶胶-凝胶电泳沉积法使胶状悬浮液中的TiO沉积2 AAM,制备了规则的TiO纳米棒、纳米线和纳米管阵列。2水热/ 溶剂热方法水热

7、/溶剂热方法合成TiO?通常在水热釜中进行，通过控制前 驱物的水或有机溶液的温度和压力进行反应。温度和水热釜中的 溶液量决定了产生的压力。水热/ 溶剂热方法中使用最普遍的前 驱体是Ti(SO) HTiO(CO )、钛的卤化物和钛酸丁酯。Feng XJ4 2 2 2 4 2等a在160C下水热处理TiCl和过饱和NaCl水溶液2h ,制备了3TiO纳米棒。Kasuga T等m将TiO粉体放入到2.520 mol/L的22NaOH水溶液中，在110C下用水热釜处理20 h,制备了TiO纳米管。溶剂热方法与水热法的区别在于溶剂热方法中使用的溶剂是无 水的有机溶剂。溶剂热方法中最常使用的有机溶剂是甲醇

8、、丁醇、 甲苯等。与水热法相比, 溶剂热方法的优点在于, 具有更高沸点的 有机溶剂有很多种, 溶剂热方法比水热法能够达到更高的温度,能更好地制TiO纳米颗粒的大小、形态分布和晶型。用不同的表2面活性剂可以调整生成纳米棒的形貌。比如，Kim CS等12 用油酸 做表面活性剂，将四异丙钛醇的无水甲苯溶液在水热釜中250C 处理20 h,得到了窄分散的TiO纳米棒。2液相沉积法 液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO粉体和薄膜的液相法。Deki等13用(NHTiFs和H3BO的水溶 液为起始溶液，制备了TiO薄膜。Imai等14用添加了尿素的TiF24 和Ti(SO )的水溶液制

9、备了不同形貌的TiO纳米材料。与溶胶2 4 22凝胶法相比，液相沉积法具有以下优点:对仪器要求比较低，温度 要求低(3050C),基片选择比较广等。微乳液法微乳液法制备纳米TiO是近年来才发展起来的一种方法。微 乳液是指热力学稳定分散的2互不相溶的液体组成的宏观上均一 而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂 作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种 微乳液间的反应可得到无定型的TiO，经煅烧、晶化得到TiO纳22 米晶体。贺进明等15以TiCl为原料、在十六烷基三甲基溴化铵/ 4 正己醇/水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花 状、捆绑丝和星形的金

10、红石型TiO纳米颗粒。微乳液法得到的粒2 子纯度高、粒度小而且分布均匀。但稳定微乳液的制备较困难， 因此， 此法的关键在于制备稳定的微乳液。T%纳米材料的改性TiO纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但 是,TiO的带隙在一定程度上限制了TiO纳米材料的效率。金红石 22型TiO的带隙是3.0 eV ,锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，2而紫外光在太阳光中只占很小的一部(420 nm)照射下，掺杂 碳元素的TiO C纳米管阵列显示了更高的分解水效率。Oomman K 2-X X等用制备的氮掺杂TiO纳米管做电极，用Cu和Pt做催化剂，在太 阳光照射下将CO和水蒸气通过纳米管，最后

11、生成了碳氢化合物。 每克TiO纳米管在太阳光下每小时生成160mL碳氢化合物，比以前 2在紫外光下的产率至少提高了20倍。总结与展望针对TiO纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了2广泛的研究。随着TiO纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能 得到不断地改善， 新应2用也不断的被发现。但从目前的研究成果 看， 可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米 TiO的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO光生电 22子空2穴对的复合机率， 提高其量子效率是今后的研究重点2。参考文献:Fujishima A, Honda K. Elect rochemical photol

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