废弃聚丙烯腈纤维资源化利用

1、废弃聚丙烯腈纤维资源化利用中国地质大学（北京）材料科学与工程学院胡应模 张以河 周凤山废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第1页目录聚丙烯腈纤维资源现实状况废纤维处理应用领域存在问题及应对废纤维在建筑材料上应用探讨废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第2页一、聚丙烯腈纤维资源现实状况“人造羊毛”废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第3页一、聚丙烯腈纤维资源现实状况最大消费市场最大生产基地120 万吨77 万吨废丝废旧纺织品每年50万吨缺口废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第4页二、废纤维处理深层掩埋法物理法化学法废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第5页Insert title text here二、废纤维处理物理法化学法注射模塑、有机溶剂

2、溶解回收酸法水解、加压水解、碱法水解废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第6页Insert title text here二、废纤维处理水解聚丙烯腈水解聚丙烯腈交联水解聚丙烯腈降解废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第7页Insert title text here二、废纤维处理水解聚丙烯腈交联凝胶多价金属离子：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Cr3+有机交联剂：甲醛、甘油环氧树脂等废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第8页Insert title text here二、废纤维处理氧化剂：过氧化氢、次氯酸钾、高锰酸钾、芬顿试剂等废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第9页Insert title text here三、应用领域

3、经过氰基水解，废旧聚丙烯腈纤维得到了极性较强羧基、酰胺基，使之能够由固态变为液态。这不但提升了其流动性和对材料粘着性，而且这些基团还能与其它一些基团化合或配位，赋予了产物新性质，从而拓宽了其应用范围。水处理行业油田化学印染业农业高吸水树脂粘结剂涂料业废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第10页Insert title text here三、应用领域3.1 水处理行业絮凝剂阻垢剂废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第11页Insert title text here3.1 水处理行业絮凝剂：絮凝效力强，使用方便，价格低。-CONH2阴离子污染物酸性环境-COO-阳离子污染物碱性环境主要决定原因去除污染物类型使用环境

4、废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第12页Insert title text here3.1 水处理行业阻垢剂：锅炉、管道、热交换器表面、油田注水CaCO3 100%BaSO4 80%废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第13页Insert title text here3.2 油田化学采油化学剂 堵水 调剖降滤失降粘防塌润滑钻井液处理剂废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第14页Insert title text here3.2 油田化学采油化学剂： 江汉油田：水解聚丙烯腈+氯化钙 双液法堵水技术 胜利油田：水解聚丙烯腈凝胶堵水技术 大庆油田：脱盐水解聚丙烯腈低温堵水剂废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第15页Insert t

5、itle text here3.2 油田化学钻井液处理剂：钠盐钾盐钙盐铵盐含有降滤失、降粘、增粘、防塌及润滑等效果 废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第16页Insert title text here3.2 油田化学饱和石灰水法生产水解聚丙烯酸钙： 该法是按重量比把1份聚丙烯腈废料和0.5份NaOH，10份饱和石灰水混合煮沸，4小时后，就能够得到含有部分钙盐水解产物。该产品含有比水解聚丙烯腈钠盐更加好抗盐能力。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第17页Insert title text here3.2 油田化学水解沉淀法生产水解聚丙烯腈钙盐： 按生产水解聚丙烯腈钠盐方法，先得到水解聚丙烯腈钠，然后将其过滤、

6、倾入正在搅拌35%CaCI2溶液中，即有沉淀产生，经水洗、干燥粉碎便可得到水解聚丙烯腈钙盐，使用时加入四分之一碳酸钠。该产品含有很好抗温、抗钙和抗盐能力，是当前应用较广处理剂之一。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第18页Insert title text here3.2 油田化学交联水解聚丙烯腈： 该法是将聚丙烯腈废料碱性水解后，用强酸中和、沉淀、水洗，然后溶于热水中，用高价金属离子络合，交联，使产物分子量提升到20万以上。该产品含有比钙盐 等产品更优异性能，是发展水解聚丙烯腈改性产品方向。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第19页Insert title text here3.2 油田化学高温高压法生产水

7、解聚丙烯腈铵盐： 该法按废聚丙烯腈纤维:水=1:210百分比投料，在1.52.0 MPa/cm2 和180200条件下反应3.5h，即可得到水解聚丙烯腈铵盐，产物含有很好降滤失、防塌和润滑能力。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第20页Insert title text here3.2 油田化学复配产品： 水解聚丙烯腈可参加各种产品复配。如钠盐与磺甲基酚醛树脂、磺化褐煤等多元复配产品是广泛应用高温钻井液处理剂。又有研究表明，水解聚丙烯腈与改性淀粉在适当条件下复配，可提升淀粉抗温能力，加上淀粉产品抗盐性能好，该产品能用于深井盐水钻井液体系。将10%水解聚丙烯腈胶液和用作填料煤烟按1:35百分比混合，然后

8、在5060下干燥，得到有氨臭暗棕色到黑色固体，将其研磨成粉。该物质能显著改进钻井液滤失性能。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第21页Insert title text here3.2 油田化学低分子量H P A N 产品： 水解聚丙烯腈经氧化降解，可得到对钻井液有良好降粘作用产物。详细工艺是将聚丙烯腈废料碱性水解后，用酸中和至pH=56，然后在8090加入氧化剂氧化降解反应12h，结束后用石灰、尿素络合，并中和至碱性。该产品在分散型泥浆及聚合物泥浆中都有显著降粘效果，抗温在200以上，并有一定抗盐能力，而且产品中不含铬，不会给环境保护带来不利影响。该产品也可与木质素、拷胶、褐煤类产品复配使用。废弃聚

9、丙烯腈纤维资源化利用第22页Insert title text here3.3 纺织印染业 腈纶废丝碱性水解产物各种成份符合匀染剂要求。-CONH2含有强吸附染料颗粒能力，-COO-能结合自由水分子，使自由水含量降低，造成染料泳移发生困难。在腈纶水解产物中再加入某无机盐电解质，该电解质能破坏染料颗粒分散保护，使染料颗粒产生轻度涣散自聚。所以，腈纶水解液使用于涤纶、涤棉、涤粘织物热熔染色，抗迁移效果好，使加工后织物匀染和增深效果显著提升，能节约分散染料、还原染料及硫化燃料。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第23页Insert title text here3.3 纺织印染业 PVA是一个主要纺织浆料，

10、不过其价格高，且对环境有污染。采取聚丙烯腈废纤维为主，辅以丙烯酸酯和丙烯酰胺，能够制备一个价格低廉、性能优越合成浆料。 将聚丙烯腈废纤维进行碱法水解，对得到腈纶胶进行交联处理，得到改性腈纶胶。腈纶胶和改性腈纶胶是活性染料理想原料，完全能够代替海藻酸钠。因其与活性染料反应性小，其给色量除少数染料外均比海藻酸钠高10%15%。经济效益和社会效益十分显著。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第24页Insert title text here3.4 农业 土壤是硅酸盐胶体。其表面富含有Ca2+、Mg2+、Al3+等碱土金属和过渡金属阳离子。皂化水解后腈纶废丝中-CONH2、-COO-含有孤对电子N原子和带负电

11、荷O-能与之配位“桥连”使之絮凝成为适度大粒子，从而使水透过性，空气流通性得到改进，其作用数倍于腐殖质。在土壤中加入微量水解聚丙烯腈不但含有保水保肥性能，还能使土壤中养料迟缓释放，提升肥力，从而可显著促进作物生长。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第25页Insert title text here3.5 高吸水树脂 高吸水性树脂是指能吸水超出本身重量几百倍乃至几千倍新型高分子材料，已被广泛应用。当前性能很好合成类吸水树脂生产成本较高，影响了其推广应用。由腈纶废料水解，再交联制备高分子吸水树脂是近年来腈纶废料综合利用研究较为活跃一个方面。 COO- CONH2 交联剂废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第26页

12、Insert title text here3.6 粘结剂 皂化水解腈纶废丝拉伸强度高，溃散性好，发气量小，不蠕变，在铸造业中已用作芯砂粘结剂。但因为主体成份-COONa吸水性很强，致使制造砂芯在放置过程中因吸湿而使芯砂强度急剧下降，其使用范围受到了很大限制，将腈纶废丝在170190，1.01.5MPa下水解6h，产物用于砂芯粘合剂，其吸湿性虽得到改进，但因为废丝经高温长时间水解，分子量降低十分严重，使得产物粘度小，拉伸强度低，只能在一些体积较大砂芯上应用。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第27页Insert title text here3.6 粘结剂 皂化水解腈纶废丝是高分子电解质，其溶液含有较

13、高粘度, -COONa含量高废丝溶液含有很好粘结性，可替换骨胶、聚醋酸乙烯乳液、阿拉伯树胶等作为粘合剂。因为初粘性大，可用作速贴商标胶；亦可代替PVA制内墙涂料和纸张粘合剂；在聚醋酸乙烯乳液合成中，用皂化水解腈纶废丝可替换PVA作保护胶体，合成出白胶产品含有优良贮存稳定性、冻融稳定性和较低粘度等特点。如用作木材粘合剂，其干强度可达2830kg/cm2。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第28页Insert title text here3.7 涂料业 含腈纶废丝水解物40%水溶液可用作水性涂料颜料润湿分散剂，对钛白粉、CaCO3、滑石粉、BaSO4ZnS 润湿分散效果要好于焦磷酸钠和六偏磷酸钠。用量普

14、通为颜料量0.5%1.5%。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第29页Insert title text here四、存在问题及应对 即使废弃聚丙烯腈纤维资源化利用已经开展较广泛而深入研究，不过在再利用过程中依旧存在着一些问题。比如：回收废旧纺织品中，有很多是混纺产品。对其中不纯组分处理是个难题。废弃聚丙烯腈纤维体积较大，对反应釜容积有要求。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第30页Insert title text here四、存在问题及应对 针对上述问题，当前也提出了一些应对办法。对混纺原料进行水解，将不溶解部分进行分离，然后与原煤混合，制备固体燃料。这么可使每吨产品生产成本下降100元。将聚丙烯腈纤维制成粉料，这么原料体积就会大大减小。同时因为粉体表面积大，水解反应进行会愈加均匀和充分。废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第31页Insert title text here五、废纤维在建筑材料上应用探讨发泡剂废纤维水泥掺和料水高速搅拌泡沫搅拌浆料混合搅拌模具浇筑现场浇筑废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第32页Insert title text here废化纤添加量对泡沫混凝土性能影响废弃聚丙烯腈纤维资源化利用第33页Insert title text here项目外加剂密度（kg/m3）抗压强度（MPa）泡沫混凝土1+2 g废纤维3670.68泡沫混凝土2+2 g废纤维+20%中和渣388