电解质第九讲(偶极子转向极化)

1、电解质第九讲(偶极子转向极化)第1页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化 不考虑偶极分子间的相互作用，即不考虑偶极子间的相互作用，只考虑受热运动的支配，这就是自由偶极子；自由偶极子的聚集相当于极性气体；当存在外电场时，各分子受转矩作用，趋于使它们取向与外电场平行，但热运动抵抗这种趋势，使体系最后达到一个新的统计平衡； 第2页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化具有时间常数（称之偶极子弛豫时间）并且沿外电场取向的偶极子的平均分量终达一个稳定正值，所有分子的偶极矩沿电场方向的统计平均分量：偶极子分子的固有偶极矩 电场与偶极

2、子间的夹角 第3页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化xL(x) 热源A，体系A，处于状态r，能量为Wr，接触后达到热平衡，则状态r出现的几率密度： K为波尔兹曼常数，T为热源温度 第4页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化设A为一偶极分子，A为除A以外的所有偶极分子组成的热源，Wr为A偶极分子的总能： 动能电势能C为一个常数 第5页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化为几率密度； 表示在势能 范围内找到偶极分子A的几率 第6页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五

3、自由点偶极子转向极化 设单位体积中粒子数为n0，则： 为在单位体积中在势能 范围内的分子数 其中第7页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化单位体积内在立体角 偶极分子的偶极矩在电场方向分量 为单位体积内偶极分子在电场方向的分量和，其平均值为： 第8页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化第9页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化令 称Langevin函数 第10页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化L(x)x/3随着x增大， 从零增到1，这是因为

4、 增大，电场的取向作用压倒温度的扰乱作用，使所有偶极子都趋向与外电场平行，达到饱和 当 第11页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化称偶极子转向极化率与温度有关，与温度成正比，温度愈高，热运动加剧，转向极化降低 第12页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五自由点偶极子转向极化一个典型偶极子 两个相距1的电荷 ，外电场 ，环境温度 郎之万函数所表示的体系只在原点附近才有物理意义 第13页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五非球状偶极分子的转向极化假设分子是各向异性，具有一个对称轴，有两个极化率分量，1是平行于长轴的极化率，

5、2是沿短轴方向的极化率，固有偶极矩0平行于长轴，各向异性极化率=1-2，平均极化率 这是偶极分子的电子位移极化，因此偶极分子的极化包括电子位移极化和自由点偶极子转向极化两部分。 第14页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五非球状偶极分子的转向极化在电场作用下，单个椭球偶极分子的偶极矩在电场方向的分量 及其在电场中的势能 对于有很多分子组成的电介质，求 第15页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五非球状偶极分子的转向极化对于有很多分子组成的电介质，求 的平均值令 第16页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五非球状偶极分子的转向极化由于第17页

6、，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五非球状偶极分子的转向极化 的值从1/3变到1，1/3是对应于随机取向的分子，1对应于所有分子平行或反平行于电场E的方向，引入一个量S 第18页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极取向极化 缺陷偶极子 实际晶体存在缺陷和杂质，在这些区域往往有着空格点和束缚得不那么紧密的，它们等效地带有正、负电荷，热运动使空格点和弱束缚离子作混乱排布，而正负电荷间的库仑引力把它们耦合在一起，形成偶极子称点缺陷偶极子，介绍两种缺陷偶极子 第19页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极取向极化如图是一个具有

7、缺陷的晶格示意图，其中一个杂质离子取代了晶格格点上的一个离子，由于阶数不同在该点形成一个正电荷的空间电荷，空间电荷束缚在晶体缺陷上，因而不是自由电荷，由于这个正电荷的库仑作用，容易吸引另一个负离子作为填隙离子，并束缚在其附近，显然，填隙负离子处于图中所示位置或改变到图中的位置2，3，4其能量是相同的，与正电荷相束缚的填隙副理事长例子的各种可能位置使得正负空间电荷形成一个有几个可能取向的偶极子，电矩在外电场中的方向改变实际上是杂质离子的跳跃（hopping）运动，即由一个填隙位置跳到另一个填隙位置，在跳跃过程中要克服一定的势垒，跳跃运动也可以是取代杂质离子由一个晶格格点跳到邻近格点上，而正负离子

8、既可以是由取代方式也可以是由填隙方式产生，在完整性较差的晶体中，跳跃进化的贡献是显著，例如陶瓷等多晶体中，晶粒边界层缺陷很多，容易束缚大量的空间电荷，对极化现象会作出响应，其微观机构很复杂 第20页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极取向极化另一种缺陷偶极子形式：NaCl为例，Na+在格点上作热振动，由于热振动能量足够大，Na+离子脱离格点形成带负电的阳离子空格点，等效地带有负电荷Na-形成库仑电场，排斥周围负离子Cl-，当温度足够高，可以是负离子Cl-在一个或几个格点范围内迁移，借助热运动，迫使Cl-离开格点从而形成一个带正电的负离子空格点Cl+，在NaCl晶体

9、中总是存在一定数量的这种热缺陷空格点，随热运动作混乱分布，从而一个正离子空格点与附近一个负离子空格点由于库仑作用耦合在一起，就形成了由于热缺陷产生的缺陷偶极子。 空位耦合 Brexkenridge 1954年提出 第21页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极取向极化缺陷偶极子 以LiF为例 形成一个缺陷偶极子：Mg取代Li占据的2个最近邻位置的某一个之一， 且可随机跃迁第22页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极取向极化 在外场作用下，12个位置就不再等价，不同取向的缺陷偶极子 在电场中势能是不同的，沿电场方向取向的缺陷偶极子势能最低。 空位趋向于沿反电场方向的格点跃迁 这样，在电场方向就出现了偶极矩，着就是缺陷偶极子极化。 第23页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极取向极化具体分析如下：在电场方向分量 1位缺陷偶极子在电场方向分量 2位缺陷偶极子在电场方向分量 3位缺陷偶极子在电场方向分量 第24页，共26页，2022年，5月20日，7点38分，星期五晶体中的偶极