分子间作用力和氢键

1、3 分子间作用力和氢键一、分子间作用力1、极性分子与非极性分子每个分子中正、负电荷总量相等，整个分子是电中性的。但对每一种电荷量来说，都可设想一个集中点 称“电荷中心”。在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。极性分子：若正电荷中心和负电荷中心不相互重合的分子叫极性分子。非极性分子：若正电荷中心和负电荷中心相互重合的分子叫非极性分子。在简单双原子分子中，如果是两个相同的原子，由于电负性相同，两原子所形成的化学键为非极性键, 这种分子是非极性分子。如果两个原子不相同，其电负性不等，所形成的化学键为极性键，分子中正负 电荷中心不重合，这种分子就为极性分子。复杂的多原子分子来说，若

2、组成的原子相同（如S8、P4等），原子间的化学键一定是非极性键，这种分84子是非极性分子（O3除外，它有微弱的极性）。如果组成的原子不相同（如CH4、so2、co2等），其分子 的极性不仅取决于元素的电负性（或键的极性），而且还决定于分子的空间构型。如CO2是非极性分子， SO2是极性分子。2、分子偶极矩（p）:衡量分子极性的大小（l）p =q.d d为偶极长（正负电重心之间的距离），d为正负电荷中心上的电荷量，|J可用实验测定，单位是库米（C m）。应用：若某分子J =O则为非极性分子，J工0为极性分子。J越大，极性越强，因此可用J比较分子极性的 强弱。如J 口小=3.50X 10-30 C

3、 m，J _ = 6.14X10-30 C mHClH2O用J验证或判断某些分子的几何构型。如NH3和BeCl3都是四原子分子。J NH3 = 4.94X 10-30 Cm，33NH3J BCl3 = 0 Cm，说明NH3是极性分子为三角锥形，BeCl3为非极性分子为平面三角形的构型。BeCl333诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极瞬间偶极： 在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极分子间作用力 （范德华力）化学键的结合能一般在一1数量级，而分子间力的能量只有几个kJ. mol1。1.010 2 kJ - mol取向力：极性分子之间的永久偶极

4、而产生的相互作用力。它仅存在于极性分子之间。 【注意】取向力的本质是静电作用。分子的极性越大，取向力越大；温度越高，取向力越小。诱导力：诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时 诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分 子与极性分子之间。【注意】诱导力的本质也是静电作用。一般来说，极性分子的极性越大，诱导力越大。分子的变形性越 大，诱导力也越大。诱导力与温度无关。色散力：由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和

5、极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子 和非极性分子之间 。【注意】色散力的大小与分子的变形性有关。分子变形性越大，色散力就越大。非极性分子极性分子极性分子极性分子非极性分子分子间作用力的特点本质是一种电性作用力（静电吸引），永远存在于分子之间。力的作用很小。一般只有几一几十千焦每摩，比化学键键能小1-2个数量级。无方向性和饱和性。作用范围：是短程力，作用范围仅几百库米，当分子间距离为分子本身直径的45倍时，作用力迅 速减弱。对大多数分子，色散力是主要的，一般相对大小，色散力取向力诱导力。 影响分子间作用力的因素：分子间距离，这是主要因素，距离增大，作用力迅速减弱。取向力还与温度和分子的极

6、性强弱有关：温度升高，取向难，取向力减弱，分子偶极矩越大，取向力 越强。诱导力还与极性分子极性强弱和非极性分子的变形性大小有关：极性分子偶极矩越大，非极性分子极 化率越大，诱导力越强。色散力主要与分子的变形性有关，即分子极化率越大，色散力越强。分子间力对物质物理性质的影响： 主要影响熔、沸点、气化热、熔化热。液态物质分子间力越大，气化热越大，沸点越高。固态物质分子间力越大，熔化热越大，熔点越高。一般说：结构相似的同系列物质（如X2）相对分子质量越大，分子变形性也越大，分子间力越强, 物质的熔、沸点就越高。相对分子质量相等（如H3PO4、H2SO4）或近似而体积大的有较大变形性熔、沸点相对较高。

7、溶质或溶剂（若它们是同系列，如有机物中）的极化率a越大，分子变形性和分子间的力越大，溶解度越大。分子极性小的（如聚乙烯、聚异丁烯等）分子间力小，硬度不大，含有极性基因的有机玻璃等物, 分子间力较大，具有一定的硬度。、氢键 在 HX 熔、沸点变化出现反常，这是因除分子间力外，还有氢键。1、氢键的形成氢键的生成，主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原子如A）结合时，因 极化效应，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一电负性甚强的原子（如B）相遇时，即发生静电吸引。因此结合可视为以H离子为桥梁而形成的，故称为氢键。氢键的表示：AH-B 其中A、B是氧、

8、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。生成氢键时，给出氢原子的AH基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性较大的原子B或基叫氢接受 基，具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由B给出电子向H配对，电子给予体B是氢接受体, 电子接受体AH是氢给予体。强度用键能表示 键能：指AH-B分解成A-H和B-H所需的能量。=463一般 在42kJmol-1以下，比共价键键能小很多，而与分子间力更接近。例如H2O中，E眾=463kJ mol-1，而氢键键能仅为 18.83 kJ mol-1。键长：指A原子中心到B原子中心的距离氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子间形成

9、。例如:水扬醛和 2水扬醛和 2甲基2氢键。氢键并不限于在同类分子之间形成不同类分子之间亦可形成氢K键，如醇、醚、酮、胺等相混时，都能生成类似O H-O状的氢键。例如，醇与胺相混合即形成下列形式的氢键：一般认为，在氢键AH-B中，AH键基本上是共价 键，而HB 键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子A的电负性较大，所以AH的偶极距比较大，使氢原子带有部分正电荷，而氢原于又没有内层电子，同时原子半径（约30pm） 又很小，因而可以允许另一个带有部分负电何的原子B来充分接近它，从而产生强烈的静电吸引作用， 形成氢键。2、氢键的特点 氢键的饱和性 由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以AH

10、中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和 性。氢键的方向性氢键具有方向性则是由于偶极矩AH与原于B的相互作用，只有当AH-B在同一条直线上时最 强，同时原子 B 一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样 可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。影响氢键的因素氢键的强弱与原子A与B的电负性大小有关，A、B的电负性越大，则氢键越强；与原子B的半径大小有关，即原子B的半径越小别越容易接近HA中的氢原子，因此氢键越强， 例如，氟原子的电负性最大而半径很

11、小，所以氢键中的FH-F是最强的氢键。在FH、OH、NH、 CH 系列中，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。碳原子的电 负性很小，CH 一般不能形成氢键，但在HC三N或HCC13等中，由于氮原子和氯原子的影响，使碳 原子的电负性增大，这时也可以形成氢链。例如HCN的分子之间可以生成氢键，三氯甲烷和丙酮之间也 能生成氢键：ch3HC三N HC三N H C=NC =0HCChCH 33、分子间氢键和分子内氢键分子间氢键一个分子的AH基与另一个分子的原子B结合而成的氢键称为分子间氢键。分子间氢键按形成氢 键的分子是否相同，又分为相同分子间氢键和不同分子间氢键两类。相同分子间

12、氢键 相同分子间氢键又可分为二聚分子中的氢键和多聚分子中的氢键两类。这里所说的二聚分子间的氢 键，是指两个相同分子通过氢键形成二聚体分子中的氢键；而多聚分子中的氢键，是指多个相同分子通 过氢键结合而成的分子中的氢键。二聚分子中的氢键以二聚甲酸（cooh）2,中的氢键最典型。它是由一分子甲酸中的羟基氢原子和另一 分子羧基中羰基氧原子彼此结合而成的环状结构。Q HH一C 由于二聚体没有可供再缔台的氢原子,所以不能形成三聚体分子。一般如 cH3cOOH、c6H5cOOH3 6 5 等都能借氢键结合成二聚分子（RCOOH）2相同分子通过氢键形成的多聚分子,其结构又有链状结构、环状结构、层状结构和立体结

13、构之分。其中链状结构以团体氟化氢比较典型。其结构式为：固体軌化氢（HF其中链状结构以团体氟化氢比较典型。其结构式为：固体軌化氢（HF人多聚分子中氢键的立体结构的典型例子是冰,如图13 所示。在冰中, H 2O 分子间相互作用能为页51. 04kJ/mol，其中四分 之一可归结于范德华引 力,余下的 3764kJ 是破 坏氢键所需要的能量,所 以冰中氢键。一 HO的 健能是每摩尔镁 188kJ。 冰的晶体结构：（小球代表 氢原子,大球代表氧原子 , 实线代表 HO 键,虚线 代表氢键）页不同分子间氢键 在许多化合物中，不同分子之间也能形成氢键。例如，苯甲酸和丙酮可以形成分子间氢键。草酸二 水合物

14、是草酸两个羟基中的氢原子分别与两个水分子的氧原子之间通过氢键形成的晶体。不同分子之间的氢键在溶液中广泛存在，例如：乙醇水溶液中，乙醇和水分产通过氢键缔合在一起 氢键在生物分子中也广泛存在，这些氢键的存在对生物体的生存起着重要作用。蛋白质是由许多氨 基酸通过肽键相连而成的高分子物质。这些肤键都是很强的共价键，键能较大，但是蛋白质的主链和侧链连有许多的亚氨基(/ )、碳基(/ )和羟基，这些极性基因可形成次级键(主要是氢键)，使蛋 白质形成一定的构象。氢键键能虽小，但在蛋白质中它们为数很多，对蛋白质的空间结构起着重要作用 1951年Pauling提出著名的a 螺旋体。他认为蛋白质肽链象螺旋一样盘曲

15、，位于主链和侧链的亚氨基、 羰基、羧基等在螺旋体内形成许多氢键。另外.在DNA分子中，根据DKA钠盐结晶的x射线衍射研究和碱基摩尔比例规律，1953年Waston Crick提出DNA的双螺旋结构学说。DNA的双螺旋结构，是由两条多聚脱氧核糖核苷酸链组成，其中 两条链中的碱基通过氢键结合在一起。分子内氢键一个分子的AH键与其分子内部的原子B相结合而成的氢键称为分子内氢键。即分子内含有氢供 基 AH 和氢受基 B 的化合物，在两个基的相对位置合适时，能生成分于内氢控。例如，邻硝基苯酚中 羟基上的氢原子能与邻位上硝基中的一个氧原子生成强的氢键。由于官能团与苯环的共扼作用，使下列 平面构型变得稳定。

16、由于受环状结构中其它原于镶角的限制，所以分子内氢键AH-B不能在同一直线 上，一般键角约为150。左右。一个化合物生成分子内氢键时，虽然生成能不大，但就嫡而言是有利的，因此容易生成。在芳 烃的二取代或多取代衍生物中，除了一个必须是氢供基而另一个必须是氢受基外，这两个基还必须处于 邻位，才能形成分子内氢键。例如，在苯酚的邻位上有一COOH、一no2：、一no、一conh2、coch3： 和Cl等取代基的化合物都能形成分子内氢键。如下式所示；分子内氢键也存在于含氮的化合物中，例如、另外，能够形成分子内氢键的化台物并不限于芳香族化台物脂肪族化台物亦可。例如、总之，化台物形成分子内氢键后，通常具有环状

17、结构。一般来说，通过氢键形成的螯形环内不含 有双键或只含一个双键的，以五元环最稳定；当环内含有两个双键时，以六元环最稳定。另外，供氢基 和受氢基相隔较远时不能形成氢键。对于苯的衍生物，氢供基和氢受基处于邻位时，有利于生成分子内 氢键，而间位和对位异构体则不能。成环的分子内氢键的键角可以稍偏离 180。，但偏离太多则不稳定。 因此，一般通过分子内氢径形成六元环比五元环稳定。除上述形成环状结构的分子内氢键外，还有一种分子内氢健，它是非环状结构，但这种分子内氢 键与前者相比为数极少。例如在NH4OH分子中，NH4+和OH-基团是以氢键连接起来的。在氢氧化铵的水 溶液中，存在着下式所示的复杂平衡关系：HH只*HOHH-N+0H ?= H N- H +OH-HH.H；4、氢键对物质性质的影响（1）熔、沸点，有氢键存在的物质比同系列中无氢键物质熔、沸点高，如HX。分子内氢键，熔、沸 点常降低，如有分子内氢键的邻硝基酚熔点（45C ）比有分子间氢键的间位硝基苯酚（以熔点定96C