糖与苷类化合物(5)课件

1、关于糖和苷类化合物 (5)第一张，PPT共八十页，创作于2022年6月第一节 糖类化合物糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式Cx(H2O)y。在化学结构上是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。糖的生理活性： 营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、增强免疫等。第二张，PPT共八十页，创作于2022年6月糖的结构与分类一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类化合物，是糖类物质的最小单位和基本单元。注意去氧糖的概念二、低聚糖类：由29个单糖分子结合而成的聚糖类。（还原糖和非还原糖）三、多糖类：由10个以上单糖分子结合而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类多糖、动物多糖）第三张，PPT共八

2、十页，创作于2022年6月 D木糖(xyl) L-鼠李糖(rha) D葡萄糖(glc) D甘露糖(man) D-半乳糖(gal)第四张，PPT共八十页，创作于2022年6月D葡萄糖醛酸(glcA) D半乳糖醛酸 (galA)卫矛醇 D-甘露醇 D-山梨醇第五张，PPT共八十页，创作于2022年6月-去氧糖第六张，PPT共八十页，创作于2022年6月单糖的立体化学一、结构表示法1、Fischer 投影式（开链式）：主碳链上下排列，羰基端在上，水平方向基团指向纸前，垂直方向指向纸后。第七张，PPT共八十页，创作于2022年6月D型和L型是根据结构式中离羰基最远的手性碳原子的构型与甘油醛比较而确定的

3、，与D-甘油醛相同者为D型，与L-甘油醛相同者为L型。第八张，PPT共八十页，创作于2022年6月2、Haworth投影式（环状式）在Fischer 投影式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在环的上方。第九张，PPT共八十页，创作于2022年6月第十张，PPT共八十页，创作于2022年6月-D-吡喃糖 -D-吡喃糖糖的结构表示：掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系；-型、-型的含义。第十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月 -L-吡喃糖 -L-吡喃糖第十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月单糖的命名法1、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为吡喃，五元氧环称为呋喃。2、关于D和L：依据甘

4、油醛的结构对照而定，在Haworth投影式中，C5-R（或C4-R）在环平面上的为D型 糖；在环平面下的为L型糖。3、关于和: C5-R（或C4-R）与C1OH在环的同侧者为;异侧者为.4、关于+和-：实测旋光为右旋者为+，左旋者为-。第十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月试命名下列糖类第十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月第二节 苷类化合物第十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月一、定义： 苷类（ Glycosides 甙 、配糖体）：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。 其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖部分连接的键称为苷键。 绝大

5、多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构的物质。由D-型糖衍生成的苷多为苷，由L-型糖衍生成的苷多为苷。第十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月苷的通式： 苷键非糖部分- -X- -糖 苷元 苷键原子第十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月原生苷:原存在于植物体内的苷次生苷:原生苷水解失去一部分糖后生成的苷。1、按苷类在植物体内的存在状况分第十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月2、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。3、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链苷等。4、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。5、按生理作用或物理特性分：如

6、皂苷、强心苷。6、按苷键原子分第十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月按苷键原子分类1、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。2、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷。3、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷4、碳苷（C-苷）：如芦荟苷、芒果苷等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，且难水解。 第二十张，PPT共八十页，创作于2022年6月第二十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月 芦丁 秦皮素第二十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月R=H 野樱苷R=-D-glc 苦杏仁苷山慈菇苷A -羟基腈很不稳定易在酸和酶的催化作用下水解得到-羟腈苷元，它的性质不稳定很快就分解为醛或

7、酮和氢氰酸，氢氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。第二十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月萝卜苷第二十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月三、物理性质1、 性状：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基 多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定形粉末。味：单糖低聚糖甜味。 多糖无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小） 苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊 苷(stevioside), 比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病 患者作甜味剂用，无不良反应。色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜 色 。第二十五张，PPT共八十页，创作于2022

8、年6月糖小分子极性大，水溶性好；聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇。 单糖极性 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定）2、溶解性第二十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。 因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。第二十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月

9、 苷元亲脂性，可溶于氯仿、乙醚、乙酸乙酯、醇等溶剂。 3、旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。 第二十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月 五 苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。 苷键的裂解方法有以几种分类方法：按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分为均相水解和双相水解；按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解

10、、酶水解和过碘酸裂解等。第二十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。（一）反应的机理是：第三十张，PPT共八十页，创作于2022年6月以氧苷为例，其机理为：脱质子质子化脱苷元互变溶剂化阳碳离子半椅型（一）反应的机理：第三十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易

11、进行。 这主要包括两个方面的因素： (1) 苷键原子上的电子云密度 (2) 苷键原子的空间环境第三十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月 N-苷 O-苷 S-苷 C-苷1、苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：（二）酸水解难易程度规律：第三十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月2、糖部分：1）呋喃糖苷吡喃糖苷2）酮糖苷醛糖苷3）吡喃糖苷中：吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖C5上有-COOH取代时，最难水解 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷羟基糖苷2-氨基

12、糖苷第三十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月3、苷元部分：1）芳香属苷脂肪属苷 如：酚苷 萜苷、甾苷2）当苷元为小基团时,横键苷键易水解； 当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。第三十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月(三）局限性1、有时会导致苷元结构改变2、不能反应糖和糖的连接位置（四）两相水解法对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用两相水解反应。 在水解液（稀H/H2O）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。第三十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而酯苷、

13、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键位有吸电子基团的苷易被碱水解。2）碱催化水解C2-OH与苷键成反式易于碱水解，得到1,6-糖酐；成顺式则得到正常的糖。第三十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月 3)、酶催化水解1、条件温和，可得到次生苷、从而可以了解苷元与糖、糖之间的连接方式。2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构型的苷键，-苷酶只能水解-苷，-苷酶只能水解-苷，可用来推断苷键的构型。第三十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月常用的苷键水解酶： 转化糖酶水解 -果糖苷键 麦芽糖酶水解 -D-葡萄糖苷键 纤维素酶水解 - D-葡萄糖苷键 杏仁苷酶水解 -六碳醛糖苷键 芥子苷酶水解芥子苷

14、键（S苷键）第三十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月4) 、甲醇解反应步骤： 1.甲基化 2.甲醇解用于推断糖与糖之间的连接顺序。第四十张，PPT共八十页，创作于2022年6月5)、 乙酰解反应试剂；醋酐+酸（硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化锌、三氟化硼等）。机理：类似于酸水解反应。苷键乙酰解由易到难顺序是：1 6苷键1 4苷键 1 3苷键 1 2苷键第四十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月用途酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。 第四十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月6)、Smith降解（氧化开裂

15、反应）特点：1、反应条件温和、易得到原苷元； 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及 氧环大小。适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）。不适合： 苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。所用试剂为：NaIO4、NaBH4、稀酸。第四十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月步骤：(1)、用过碘酸钠在室温下将苷分子中的糖上的邻二羟基氧化成二元醛；(2)、用硼氢化钠还原成二元醇；(3)、调PH2左右，室温下水解，从而得到真正的苷元。第四十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月+第四十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月应用于碳苷的情况:第四十六张，PPT共八

16、十页，创作于2022年6月一、提取主要为溶剂法水、稀醇、醇1.糖类：根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。单糖、低聚糖：水、稀醇多糖：热水提取，（不包括纤维素和半纤维素）第三节 糖和苷类的提取分离第四十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月2.苷类：由于其分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。连糖基多苷类：醇或稀醇提取。连糖基少苷类：CHCl3或EtOAc提取。第四十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月原生苷：要破坏酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇来提取或加碳酸钙，中性条件下提取。次生苷：先发酵或选择性部分水解后再提取 3.苷元：先

17、水解后用低极性溶剂提取；或先提出总苷再水解得苷元。第四十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月一、提取流程图第五十张，PPT共八十页，创作于2022年6月二、分离糖的分离 1、色谱法（活性炭色谱、大孔树脂色谱、凝胶滤过色谱） 2、分级沉淀或分级溶解法 3、制备性区域电泳苷的分离1、溶剂法2、大孔树脂法2、色谱法：硅胶、反相硅胶色谱、离子交换树脂色谱、葡聚凝胶色谱等第五十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月第四节 糖和苷类的检识一、理化检识 1、Molish反应 2、Fehling反应 3、 Tollen 反应 4、水解反应二、色谱检识：TLC，PC显色剂:苯胺-邻苯二甲酸 紫、棕、红

18、色 阳性反应条件：还原糖第五十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月糠醛形成反应第五十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月糠醛及衍生物与-萘酚缩合物Molish 反应：试剂：浓H2SO4，萘酚Molish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。（二）糠醛形成反应糠醛衍生物芳胺或酚类缩合显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）样品浓H2SO4 萘酚棕色环（单糖、低聚糖、多糖、苷）第五十四张，PPT共八十页，创作于2022年6月1、Molish反应 糖(或苷)+ -萘酚浓硫酸 两液面处出现紫红色环 应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应2、Tollen 反应(银镜反应）还原糖+氨性硝酸银即Ag(NH3)

19、2+ Ag(银镜或黑色沉淀)3、Fehling反应还原糖+碱性酒石酸铜 CuO2(砖红色沉淀)第五十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月反应试剂结果+-Molish反应浓H2SO4, -萘酚紫红色环糖，苷苷元、碳苷、糖醛酸Tollen反应氨性硝酸银试剂银镜或黑褐色的银沉淀还原性的糖非还原性的糖Fehlling反应碱性酒石酸铜砖红色沉淀还原性的糖非还原性的糖PC(TLC)苯胺-邻苯二甲酸紫、棕、红色还原性的糖非还原性的糖第五十六张，PPT共八十页，创作于2022年6月第六节 苷类的结构研究一、物理常数测定二、分子式测定：质谱法三、苷元和糖的鉴定：1、糖的种类TLC，PC，HPLC用1HNM

20、R，13CNMR ，2D-NMR数据鉴定2、糖的数目的测定：用TLC，PC，HPLC定量法用1HNMR，13CNMR中端基氢或端基碳的数目来确定；用COSY数据确定第五十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月四、糖和糖之间连接顺序的确定1、部分水解2、波谱分析法： MS法NMR法第五十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月五、苷元和糖、糖之间连接位置的确定1、苷元和糖连接位置的确定：13CNMR法（苷化位移）2、糖之间连接位置的测定：全甲基化水解法 NMR法第五十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月六、苷键构型的决定 分子旋光差（klyne法） 酶催化水解方法：酶水解具有高的专属

21、性。可以选择性地催化水解某一构型的苷。如：麦芽糖酶水解-D-葡萄糖苷键 纤维素酶水解- D-葡萄糖苷键 核磁共振波谱法：氢核磁共振波谱（1HNMR）碳核磁共振波谱（13CNMR）第六十张，PPT共八十页，创作于2022年6月一、糖链结构的测定主要解决的问题：1单糖的组成 2单糖之间连接位置的决定3糖链连接顺序的决定4苷键构型的决定 第六十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月1单糖的组成低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将苷键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。也可用TLC或HPLC对单糖定性定量。第六十二张

22、，PPT共八十页，创作于2022年6月2单糖之间连接位置的决定1）部分水解法：将糖链全甲基化水解甲基化单糖的定性和定量（气相层析）可以获知被测物中含有的糖的类型、甲基化的位置及相互之间的分子比等。（1）甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置（2）全甲基化的单糖即是末端糖。2）13C-NMR测定：主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。 第六十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月3糖链连接顺序的决定1）缓和水解法：将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。2）质谱分析：在了解糖的组成后，根据质谱中的裂解规律和该化合物的裂解碎片推测低聚糖及其苷中糖链的连接顺序。第六十四张，P

23、PT共八十页，创作于2022年6月4苷键构型的决定 分子旋光差（klyne法） 酶催化水解方法：酶水解具有高的专属性。可以选择性地催化水解某一构型的苷。如：麦芽糖酶水解-D-葡萄糖苷键 纤维素酶水解- D-葡萄糖苷键 核磁共振波谱法：氢核磁共振波谱（1HNMR）碳核磁共振波谱（13CNMR）第六十五张，PPT共八十页，创作于2022年6月1）1H-NMR判断糖苷键的相对构型 糖的1H-NMR 性质化学位移规律： 端基质子： 4.36.0ppm 特点：比较容易辨认用途：1 确定糖基的个数 2 确定糖基的种类 3 2D-NMR谱上糖信号的归属 4 糖的位置的判断第六十六张，PPT共八十页，创作于2

24、022年6月 糖上其余质子信号： 3.24.2ppm特点: 信号集中,难以解析归属: 往往需借助2D-NMR技术.甲基质子： 1.0ppm特点：比较容易辨认 用途：1 确定甲基五碳糖的个数 2 确定甲基五碳糖的种类 3 确定甲基五碳糖的位置 4 2D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属 第六十七张，PPT共八十页，创作于2022年6月偶合常数：与二面角有关 二面角90度 J0Hz； 二面角0或180度 J8Hz； 二面角60度 J4Hz第六十八张，PPT共八十页，创作于2022年6月对于糖质子：当2-H为直立键时，1位苷键的取向不同，1-H与2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：-D-和-L-型糖：

25、1-H和2-H键为双直立键， =180，J68Hz-D-和-L-型糖：1-H为平伏键，2-H双直立键， 60，J24Hz 第六十九张，PPT共八十页，创作于2022年6月可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（、） 苷JH1H268Hz 苷JH1H2 24Hz第七十张，PPT共八十页，创作于2022年6月第七十一张，PPT共八十页，创作于2022年6月甲基化反应（-OH -OCH3） 方 法 试 剂 溶 剂 特 点Haworth法 硫酸二甲酯 浓NaOH 全甲基化需反复进行Purdie法 CH3I+Ag2O THF 不能用于还原糖的甲基化Kuhn法 CH3I+Ag2O DMF 反

26、应较慢Hakomori法 CH3I+NaH DMSO 最常用的全甲基化方法（箱守法）第七十二张，PPT共八十页，创作于2022年6月五、糖链连接顺序的确定：部分水解法MS法13CNMR驰豫时间法六、苷键构型的确定：1、酶水解法2、利用经验公式进行计算3、1HNMR法4、 13CNMR法第七十三张，PPT共八十页，创作于2022年6月1HNMR化学位移（）:糖H1在4.26.0之间,C5-CH3在1.0左右,其余质子在3.24.0之间偶合常数(J):（1）对优势构象为C1且C2-OH在面下（ Haworth式）或右侧（ Fischer式）的吡喃糖（如葡萄糖、半乳糖、阿洛糖、木糖） D或-L型苷中H1、H2均为a键,J1,2