精细有机合成单元反应02磺化课件

1、(Sulfonation and Sulfation)第2章 磺化和硫酸化反应(Sulfonation and Sulfation)第2章本章教学目的： 1.掌握磺化反应的历程及影响因素； 2.掌握磺化产物的分离方法； 3.了解常见的磺化试剂。本章教学重难点： 1.磺化反应的影响因素； 2.磺化产物的分离方法。 第2章 磺化和硫酸化反应本章教学目的：第2章 磺化和硫酸化反应磺化概述磺化和磺酸化反应历程影响磺化反应的因素磺化及硫酸化方法磺化产物的分离磺化概述定义磺化目的磺化试剂磺化方法2.1 磺化概述定义2.1 磺化概述2.1.1 定义 向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。磺

2、化2.1.1 定义 向有机化合物分子引入磺酸基(-SO32.1.2 磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁2.1.2 磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂H2O利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水+芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解+芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解 2.1.3 磺化试剂发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（9293）九八酸（

3、98）三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） 2.1.3 磺化试剂发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸2.2 磺化反应历程磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺2.2 磺化反应历程磺化反应历程2.2.1 磺化反应历程H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-2.2.1 磺化反应历程H2SO4中电离平衡：SO3H2SO4中电离平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7

4、 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-2.2.1 磺化反应历程SO3H2SO4中电离平衡：2.2.1 磺化反应历程反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）+H+k1k-1K2,-H+2.2.1 磺化反应历程反应质点：+H+k1k-1K2,-H+2.2.1 磺化反应历 2.3 磺化反应影响因素被磺化物结构的影响磺化物的水解及异构化作用磺化剂的影响反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响 2.3 磺化反应影响因素被磺化物结构的影响2.3.1 被磺化物结构的影响取代基的影响被

5、磺化物甲苯苯硝基苯k106(gmols)78.715.50.24表 有机芳烃磺化速度的比较2.3.1 被磺化物结构的影响取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基空间效应的影响表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.05702.3.1 被磺化物结构的影响空间效应的影响表 一磺化异构产物的比例（25，萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。16060+H2SO4SO3H2SO4160170802.3.1 被磺化物结构的影响萘系芳烃的磺化16060+H2SO4SO3H2SO41(2)多磺化产物的制备往往

6、需要进行多步磺化。SO3H2SO43555SO3H2SO450902.3.1 被磺化物结构的影响60H2SO4SO3H2SO4150250(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3H2SO2.3.2 磺化物的水解及异构化作用水解作用ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化水解2.3.2 磺化物的水解及异构化作用水解作用ArH H2异构化 （2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。16060160200H2SO4155H2SO4异构化 （2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（2.3.3 磺化剂的影响不同磺化剂对反应的影响项目

7、 磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，29031715115046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小2.3.3 磺化剂的影响不同磺化剂对反应的影响项目 2.3.4 反应温度的影响反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。1702.3.4 反应温度的影响反应温度高，反应速度快，反应时间短影响异构体比例。图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响2.3.4

8、 反应温度的影响影响异构体比例。图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图 温度2.3.5 催化剂及添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位置。磺化磺化HgSO4催化2.3.5 催化剂及添加剂的影响催化剂可以影响磺酸基进入的位 添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4- 添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 2.3.6 搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。2.3.6 搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解. 影响因素总结被磺化物结构的影响磺

9、化物的水解及异构化作用磺化剂的影响反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响影响因素总结被磺化物结构的影响2.4 磺化及硫酸化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2O2）氯磺化（SO2Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代2.4 磺化及硫酸化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化过量硫酸磺化2.4.1磺化方法优点：适用面广；缺点

10、：磺酸过量较多废酸多，生产能力较低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性 制备多磺酸时，常采用分段加

11、酸法终点判断：根据磺化产物的性质来判断。2.4.1.1 过量硫酸磺化2.4.1磺化方法优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多废酸特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O2.4.1.1 过量硫酸磺化特点：ArH + H2SO4 ArSO3磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌2.4.1.1 过量硫酸磺化磺化设备（1）型式：釜（锅）式反应器2.4.1.1 过量硫酸投料方式制备单磺化

12、物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。2.4.1.1 过量硫酸磺化投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺固态制备多磺化物：分段磺化145100H2SO4608065SO3H2SO4异构化15565SO3H2SO41552.4.1.1 过量硫酸磺化制备多磺化物：分段磺化145100H2SO46080生产实例-萘磺酸钠的生产和应用磺化水解吹萘95 5水解(气)1602h()2.4.1.1 过量硫酸磺化生产实例-萘磺酸钠的生产和应用水解吹萘95 碱熔中和中和盐析H2SO4 Na2SO3

13、 Na2SO4 SO2 H2O碱熔中和中和盐析H2SO4 Na2SO3 原理 :用过量的过热苯蒸气通入120180 浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不致于下降太多。共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 工艺过程 92.5%的硫酸90-120（苯蒸汽过热150）自动升温到180-190160-170下保温终点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5% 2.4.1.2 共沸去水磺化原理 :用过量的过热苯蒸气通入120180 浓硫酸中，利特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。2.4.1.2 共沸去水磺化特点2.4.1.

14、2 共沸去水磺化设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：96982.4.1.2 共沸去水磺化设备：2.4.1.2 共沸去水磺化为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠2.4.1.3 三氧化硫磺化为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用2.4.1.3 三氧化硫磺化优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4

15、）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产能力大，产品质量好，停留时间短，热量移出迅速，能耗小缺点 反应剧烈，不易控制。2.4.1.3 三氧化硫磺化优点工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。 SO3(气)NaOH2.4.1.3 三氧化硫磺化7080(液)工艺方法SO3(气)NaOH2.4.1.3 三氧化硫磺化70图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图2.4.1.3 三氧化硫磺化图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图2.4.1.3 三氧化硫三氧化硫磺化降膜式反应器2.4.1.3 三氧化硫磺化三氧化硫磺化降膜式反应器2.4.1.3 三氧化硫磺化氯磺酸

16、的结构磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯 2.4.1.4 氯磺酸磺化氯磺酸的结构2.4.1.4 氯磺酸磺化2.4.1.4 氯磺酸磺化活性: SO3ClSO3HH2SO4特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。2.4.1.4 氯磺酸磺化活性: SO3ClSO3HH2用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH22.4.1.4 氯磺酸磺化用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45ArH 工

17、业上的三种形式：1. 芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐法，然后放在烘盘上，于180230 进行烘焙2.芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行烘焙3. 在三氯苯介质中，于180 下磺化并蒸出反应的水。苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化时，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时，才进入邻位。2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化工业上的三种形式：2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180190H2O分子内重排180190烘焙2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化适用范围H2SO4成盐180 特点： （1）高温反

18、应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化 特点：2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）工艺操作2.4.1.6 亚硫酸盐磺化（置换磺化）反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例6066水介质100102水介质2.4.1.6 亚硫酸盐磺化（置换磺化）反应试剂：NaHSO高级醇的硫酸化天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化硫酸化油硫酸化脂肪酸酯硫酸化烯烃2.4.2 硫酸化方法高级醇的硫酸化

19、2.4.2 硫酸化方法2.4.2 硫酸化方法2.4.2.1 脂肪族烷烃的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na12NaOH12NaOH2.4.2 硫酸化方法2.4.2.1 脂肪族烷烃的磺化12N（3）溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。（4）有机络合物法（3）溶剂法（4）有机络合物法加成磺化高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐加成磺化高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO2.4.2.2 醇和烯烃的硫酸酯化制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：