密度泛函课件

1、密度泛函理论基础参考文献：江建军. 计算材料学M/ 高等教育出版社, 2010.李正中. 固体理论M/ 高等教育出版社, 1985.Payne M C, Teter M P, Allen D C, et al. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradientsJ. Reviews of Modern Physics; (United States), 1992, 64:4(4):1045-1097.1内容提要引

2、言霍亨伯格-科恩定理科恩-沈吕九方程交换关联能自洽计算总结2引言密度泛函理论是一种基于量子力学的从头计算（Ab-initio）理论，它以电子密度作为基本变量，显著的降低了计算复杂度。密度泛函理论通过采取各种近似简化使求解薛定谔方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函的选取。相对于其他类似方法，其突出的优点是提供了严格的、可精确计算的第一性原理框架，并在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算称为第一性原理。3引言5引言6Hohenber-Kohn定理7证明考虑含有N个电子的互作用系统，其总哈密顿量划分为两部分其中，单个电子

3、的定域外势，描述电子在离子实的晶格周期势场中运动。8这表明，只要定域外势V(r)已知，多电子体系的基态能和基态波函数在原则上均可以认为是已知的，进而系统的基态密度也被唯一确定。泛函表示如果V与之间也存在一一对应关系，即则定理一成立。10同理，对另一系统计算量子力学平均值，有由于H对自己的基态所求出的基态能E必然低于任何用其他态求出的量子力学平均值，因此有不等式显然矛盾。因此，定理一得证。（互为逆否命题同真同假）12定理二是密度泛函框架下的变分原理，此定理与波函数形势下的能量变分原理相同。因为根据定理一，粒子数密度能唯一的确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量的情况下仍然存在。定理二为用变分法

4、处理实际问题指出了一条途径。14科恩-沈吕九方程Hobenberg-Kohn定理虽然证明了总能的确可以通过求解最有利的基态电子密度分布函数而得到，但是并没有给出如何对HK能量泛函做变分处理的方法。1965年提出的Kohn-Sham方案最终将密度泛函理论引入到实际应用中。沈吕九(Lu Jeu Sham)Kohn-Sham方程，简称科恩-沈方程15科恩-沈吕九方程将多电子体系哈密顿量分开写为动能部分T、多电子系统相互作用部分U和多电子体系之外的外场部分V，即H-K定理说明总能可以表示成基态电子密度分布函数的泛函形式16假设动能部分和势能部分可以进一步写成显式：于是，整个能量泛函表示为1718其中，

5、定义为交换关联势20相当于在有效势中独立电子的运动方程，但由于这个有效势又依赖于基态密度因此，对于多体系统必须联立自洽求解，这就是科恩-沈自洽方程组。21科恩-沈吕九方程多电子体系的基态能只是拉氏乘子，并不代表多体系统中的单电子能量23交换关联泛函要求解Kohn-Sham方程，必须给出Kohn-Sham函数各项的具体表达式，由于交换关联能没有经典对应量，因此无法直接得到它的密度泛函形式，所以要进行一定的假设。目前最常用的假设就是局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）24交换关联泛函电子的交换关联能可以写成下面的形式：对应的交换关联势简化为在LDA情形下，多体系统的基态能简化为26