有机化合物的四谱解析课件

1、第1章 有机化合物的四谱解析主要内容 四谱提供的结构信息及特点 四谱解析的策略1第1章 有机化合物的四谱解析主要内容12局限性有机化合物的结构表征早期分析方法液体物质 测沸点、折射率、旋光度、化学方法等固体物质 测熔点、化学方法等物理量测定需要样品量大,化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。2局限性有机化合物的结构表征早期分析方法液体物质物理量测定需3有机结构分析所要解决的问题 分子含有哪些基团 基团之间是如何连接的（包括空间排列） 提出并验证整个分子模型例：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。3有机结构分析所要解决的问题 分子含有哪些基团例：

2、鸦片中吗啡4元素分析 元素组成质谱（MS） 分子量及部分结构信息红外光谱（IR） 官能团种类紫外光谱（UV ） 共轭结构核磁共振谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射 立体结构现代仪器分析方法有机四大谱(1) 样品用量少，一般23 mg（可1mg)；(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收；(3) 省时，简便；(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构。特点4元素分析 元素组成现代仪器有机四大谱(1) 样品用5光波动性微粒性由此可见，波长（）与光量子能量（E）及频率（）成反比，即波长，频率（每秒的振动次数），能量 频率，单位 Hz c 光速，3 1010 c

3、ms-1 波长，单位 nm(1 nm = 10-7 cm) 波数，1 cm长度波的数目E 光量子能量，单位 Jh Planck常数，为6.63 10-34 Js5光波动性微粒性由此可见，波长（）与光量子能量（E）及频率6在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域：分子有转动、振动、电子跃迁能级等。电磁波照射时，其吸收的能量正好等于两个能级差。6在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域：7 20世纪50年代，各种仪器分析方法迅速发展起来，它们从不同角度提供有机化合物的结构信息，这些信息相互补充，相互印证，在解决有机物结构，尤其是复杂分子结构分析问题时，发挥了经典化学分析

4、方法无可比拟的作用。学习参考书：有机化学, 钱旭红, 化学工业出版社, 2007. 波谱解析法, 苏克曼, 华东理工大学出版社, 2002.现代有机波谱分析, 张华, 化学工业出版社, 2005. 7 20世纪50年代，各种仪器分析方法迅速发展81.1 四谱提供的结构信息及特点 质谱(MS, Mass Spectrometry) 质谱是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分析研究的方法叫作质谱法。质谱法 第一台质谱仪是1919年，由英国科学家弗朗西斯阿斯顿

5、研制成功的。81.1 四谱提供的结构信息及特点 质谱(MS, Mass 9质核比 质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电量为单位计算。相对丰度 不同质核比的正离子在质谱图上都有相应的信号，信号的强度表示相应离子的相对丰度。谱图中最大的峰称为基峰，其强度定义为100，其它峰的强度按基峰的相对比值来表示。9质核比 质荷比（m/z）是离子的质量（m10MmoleculeeM+emolecular iona radical cationelectronFragments 基本原理 有机物的蒸气在高真空下（0.11Pa）受到能量很高的电子束的轰击，

6、失去一个电子变成分子离子。电子束能量约70 ev，在此能量下，分子离子还可以迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。产生的正离子流先受到高压电场的加速，继而在强磁场中偏转，然后到达收集器，按质荷比大小被分离，其强度与到达的离子数目成正比，这一信号被记录下来即为质谱。电子轰击会产生中性或负电荷碎片吗？10MmoleculeeM+emolecular iona 11质谱图样式 以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子量。 在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰

7、。11质谱图样式 以m/z为横坐标（相当于碎片12 质谱的应用 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。质谱给出的主要信息 化合物的相对分子质量 化合物的化学式 化合物中所含的官能团 化合物的类型 化合物中基团之间的连接次序12 质谱的应用 由质谱数据推导有机物分子结构的13 化合物的相对分子质量确定分子离子峰的必要条件： 除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子。分子量应符合氮规则。 如：M+-15（CH3），M+-17（OH），M+-18 （H2O），M

8、+-29（C2H5或CHO）。但从M+中失去质量数为314，2125等一般是不可能的，如出现，说明最高质量峰不是M+。 13 化合物的相对分子质量确定分子离子峰的必要条件： 14当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量数为奇数。氮规则 一些结构不稳定的化合物如肽、蛋白质、糖类化合物等在常规电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度很低，这时最好采取化学电离、快原子轰击等“软电离”技术来测定相对分子量。14当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的质量数为15例：该化合物不含氮原子，判断其质谱的分子离子峰。解：该化合物不含氮原子，符合氮规

9、则。但与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。15例：该化合物不含氮原子，判断其质谱的分子离子峰。解：16解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。 例：该化合物不含氮原子，判断其质谱的分子离子峰。16解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。例：该化合物不含氮原17例：确定分子量M+解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差15，对应一个-CH3，中性碎片丢失合理，所以可以确定m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。17例：确定分子量M+解：最大荷质比m/z为102，下一

10、个荷18化学式 同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即以同位素峰簇存在。常见同位素的丰度表18化学式 同位素离子峰可以帮助确定分19 如果在质谱图中有M+1、M+2等峰出现，就要注意同位素由于丰度的不同可能在化合物中的存在情况。通过经验公式：计算出的数值来初步判断化合物中所含同位素的原子以及碳原子数的上限。19 如果在质谱图中有M+1、M+2等峰出现，20例： 12C和13C的丰度比为100:1.11，则分子结构中碳原子个数用下式计算: Nc= 100 M+1 1.11 M如：苯C6H6的M为78和M+1为79的峰强度比为1

11、00:6.6， Nc = 100 M+1 = 1006.6 = 6 1.11 M 1.1110020例：如：苯C6H6的M为78和M+1为79的峰强度比为121溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高79Br:81Br=100:981:1 35Cl:37Cl=100:32.53:1如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两个相差两个质量单位的 M 和 M+2 峰，它们的强度比约为 1:1 和 3:1 。 化合物： C10H11BrO221溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高化合物22 含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开式, 其

12、中：a 常见元素的丰度；b 同位素的丰度； n - 该元素的个数。如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:122 含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二23例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度9:6:1解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:123例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强24官能团和化合物类型质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官

13、能团信息。重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如M-1+表示分子离子失去一个H，一个强的M-1+暗示存在一个活泼H和缺乏其它活泼基团，又如M-15+, M-18+, M-20+等总是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯基的m/z77，苄基的m/z91，苯酰基的m/z105，伯胺基的m/z30，伯醇的m/z31等。24官能团和化合物类型质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的25 各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有一定规律

14、的。 在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57，71，14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57，最小的是M-15。25 各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎26CH3OC6H591 C7H726CH3C6H52729 CH3CH2,CHO30 NH2CH2,CH2O,NO31 OCH3,CH2OH,CH3NH277 C6H579 Br91 C6H5CH22729 CH3CH2,CHO77 C6H528基团之间的连接和空间结构 质谱中一些重排离子（属于一类特征离子）的产生需要相关基团处于特定的空间位置，因为这些离子的存在能够提供分子中某些基团的连接次序或空间排列。 化合物1的结构曾被

15、误认为2。但H/D交换后MS分析表明，分子离子峰增值6个单位。比较两个结构的区别。28基团之间的连接和空间结构 质谱中一些重排离29在碱性条件下仅得到与2分子苯甲醛缩合的产物H/D交换后分子离子峰增加6 改变溶剂再进行羟醛缩合反应 化合物1的结构得以确认？29在碱性条件下仅得到与2分子苯甲醛缩合的产物H/D交换后分30例：30例：31例：31例：32例：推测化学式(M+)- Br-C6H532例：推测化学式(M+)- Br-C6H533M/Z：149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子；M/Z：77 可知此化合物含苯环；M/Z：91，但较小，可知苯环上被碳原子取代，而非甲基及亚甲基；M/Z：183=M-45, M/Z：169=M-45-14,所以 45、59 很可能对应-COOH、 -CH2COOH；所以归纳有结构单元：-C6H5、C、Br、-CH2COOH，这些碎片