热电材料的研究进展论文

1、热电材料的研究进展张燃 郭睿 曹达友摘要：随着能源危机和环境污染的日益严重，热电材料引起了人民越来越多的重视。本文叙述了热电材料的优点，介绍了几种热电材料的研究概况。关键词：热电材料；研究进展；热电效应1. 前言由于在能量转化和固态制冷方面具有潜在的应用前景，热电材料在过去的十年间被广泛地研究16。热电材料是一种通过其热电效应实现热能和电能之间相互转换的功能材料。利用热电效应的热电转换装置已成功应用于许多领域，而这种成功应用只有建立在具有良好热电性能材料的基础上。热电材料的热电转换效率通常用无量纲热电优值ZT来表征，其定义式为：ZT=S2T/=PFT/，式中S是热电势，也叫Seebeck系数，

2、T是绝对温度，是电阻率，是热导率，PF为功率因子。从式中可以看出，材料要有高的热电转换效率，这种材料应该具有高的ZT值，也就是要具有高的热电势，低的电阻率和低的热导率。在理论上，ZT值并没有上限。但是对于同一种材料而言，S、和这三个参数并不是互相独立的而是相互关联制约的，它们均是载流子浓度的函数，这也就是说一般情况下它们不能同时被改善。2. 热电材料研究概况随着能源危机和环境污染的日益严重，热电材料引起了人民越来越多的重视。近半个世纪以来，人们对热电材料进行了广泛深入的探讨，开发出很多种类的热电材料。现在比较成熟的热电材料有Bi2Te3，PbTe，SiGe等体系。近十几年来，人们又不断发现一些

3、新的材料体系。2.1 Bi2Te3基热电材料Bi2Te3及其固溶体是研究最早也是最成熟的热电材料，目前大多数电制冷元件都是采用这类材料。Bi2Te3的Seebeck系数大而热导率较低，其室温热电优值，曾经被公认为是最好的温热电材料7,8。自60年代至今，ZT=1一直被人们看作热电材料的性能极限，保持了40年之久。直到最近几年，几种新型热电材料出现之后，这一极限才被突破。Bi2Te3的晶体结构属于斜方晶系，沿晶体的C轴方向看，其结构为六面体的层状结构（如图1所示）。在同一层面上，具有相同的原子种类，由于材料相邻的Te原子层间以较弱的范德华力结合而极易发生解理，其解理面是垂直于晶体C轴的(0001

4、)面。其较低的机械强度造成材料的加工困难、良品率低，严重影响其实际应用。由于Bi2Te3有层状结构9，可以通过掺杂重金属于其空隙中，掺杂的重金属原子通过弱键结合处于层与层之间。由于其结合弱，可以发生“振动”以降低声子的热导，同时又不大影响Bi2Te3为骨架的能带结构，因而不大影响电子的传导。在这一思路下，研究这一体系的方法大都是掺杂不同的重金属，分析其结构性能等。当前研究主要集中在材料的结构和组成控制上，优化其电学性能和力学性能，块体材料的ZT值最高达到1.2左右。图1: Bi2Te3的层状晶体结构2.2 PbTe基及其他IV-VI半导体化合物IV-VI族半导体PbS, PbSe和PbTe等都

5、具有NaCl结构。在700K时，PbTe是一种优良的热电材料，可应用于热电发电机。Ge和Sn的硫化物和硒化物在室温时具有扭曲的NaCl结构，高温时为NaCl结构，升温过程中存在铁电相变。PbTe一般由Bridgman法生长，因此得到的晶体力学性能较差。用粉末冶金法制得的材料不仅有较好的力学性能，而且由于制成的多晶结构使得晶界对声子有强烈的散射，这种作用是非常明显的。Z.H. Dughaish曾研究得出10，与单晶相比，晶粒尺寸为1m的细晶材料，在750K时，其晶格热导率可降低35%，热电优值提高9.41%；当晶粒尺寸为m时，热电优值提高7.35%。PbTe和SnTe可以形成连续固溶体Pb1-x

6、SnxTe，当X0.25时，合金具有铁电相变。然而，其铁电相变的相变温度100K以下，不会影响材料的热电性能。在高温时，Pb1-xSnxTe具有NaCI结构，合金化降低了材料的热导率，提高了热电优值。在800K时，上述合金当X=0.25时，其ZT值最大。在PbTe中掺入少量的Na杂质，会形成P型材料，但其热电优值ZT很小。人们研究了PbTe-Ag，GeTe-AgSbTe2及PbTe-AgSbTe2合金的热电性能11。这些材料的热电优值都比PbTe材料有明显提高。PbTe是发现较早的一类用于中温领域的热电材料。目前，所采用的多为PbTe的固溶体，其在形成固溶合金以后，在原有的晶格当中引入了短程无

7、序，增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著地下降12-14。PbTe合金在高温时的稳定性较差，Pb容易挥发而对环境造成污染。当前的研究主要集中在AgPbR,SbTe2+R,系列化合物上，最近，Hsu等人15报导了一种新材料，AgPb18SbTe20，它的ZT值在800K时可达到2.2。这一结果远远超出至今为止的块体热电材料的最好性能，表明PbTe系热电材料在中温区热电发电有着广泛的应用前景。2.3 SiGe合金SiGe合金也是一种热电材料，其使用范围在1000K左右，属于高温热电发电的首选材料。Si0.7Ge0.3是这一系列合金中性能最好的材料。单质Si由于其热导率很大，室温下Kl=100

8、W/mK，因此热电优值ZT很小。与Ge合金化以后，大大地减小了其热导率，当T=1100K时，其热导率达到最小值，相应地其热电优值达到最大值。卫星和空间站上常使用热电发电机。它是采用一个球形辐射源作为热源，然后在外面包裹若干层热电材料层。最内层使用SiGe合金；次外层使用PbTe合金作为n型材料，使用TAGS作为P型材料；最外层使用Bi2Te3。这里就应用了热电材料的体效应，即梯度热电材料的概念。2.4 具有Skutterudite（方钻矿）晶体结构的热电材料Skutterudite是CoSb3的矿物名称，因其首先在挪威的Skutterudite发现而得名。这是一类通式为AB3的化合物（其中A是

9、金属元素，如Ir，Co，Rh，Fe等；B是V族元素，如As，Sb，P等）。这一体系化合物也具有很好的热电性能，在700K左右，其ZT值接近1。图2为该体系化合物的晶胞结构16，从图中可以看出其具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB3分子，计32个原子，根据化学配比可写成Co8(As4)6。8个Co原子组成简单的立方晶格，6个As4平面位于Co原子组成的晶格间隙内。这六个As4中包含2个xy面，2个zy面和2个zx面。因此x, y, z三个方向是等价的。这个复杂的晶胞具有立方对称性。1996年，Sales17等人在Science上发表了有关填充型Skutterudite的实验结果

10、。发现了这种材料在未经优化的情况下即可以达到高温下ZT值大于1，并且，计算表明优化的材料其ZT值可以达到1.4，使得这类材料成了最有前途的热电材料之一。这一实验结果的发表，不但推动了对Skutterudite材料本身的研究，而且使热电材料的研究进入了又一次高潮。目前，有大量的研究是集中在填充型Skutterudite热电材料合成与性能研究方面，相继在Eu填充CoSb3体系（Eu0.42Co4Sb11.37Ge0.5，在700K时ZT=1.1），Yb填充Skutterudite材料（Yb0.19Co4Sb12，在600K时ZT=1），Tl填充Skutterudite材料（T10.22Co4Sb1

11、2，在800K时ZT=0.8），Ba填充Skutterudite材料（Ba0.3Ni0.05Co3.95Sb12，在800K时ZT=1. 2）获得了较好的结果1821。另外，研究发现CeFe4Sb12试样700K附近的ZT1.2，1000K时的ZT达到1.4 22，其性能已超过了以往的热电材料的性能。图2: Skutterudite的晶体结构但与Bi2Te3体系热电材料相比，Skutterudite体系的热导率还是偏高，在如何保持电导率相对不变的同时使热导率进一步降低，将是提高该体系热电性能的研究方向。目前国内一些单位围绕Skutterudite（方钻矿）体系的性能优化升展复合材料与制备工艺方

12、面的研究23,24。2. 5 低维热电材料目前，块体材料的ZT值在300K最大值接近1.14。而低维热电材料提供了一个显著增加ZT值的可能。Hicks和Dressel提出如果用二维结构材料代替三维，ZT值将会得到改善25。近年来，人们利用热传导声子在传输过程中会受到材料晶界散射作用使热导率降低，电子量子化使电输运性能提高的原理通过材料结构设计来提高材料的热电优值。低维材料的优点包括：(1)提高在费米能附近的能态密度，促进Seebeck系数的提高；(2)在势垒阱界面增强了界面声子散射，同时又不显著的增加表面的电子散射，从而降低材料热导率的同时并不使材料的电导率降低；(3)显著增加载流子的迁移率，

13、从而可方便地调节掺杂。超晶格结构被用于很多类型的热电材料。Venkatasubramanian等人26的研究发现表明Bi2Te3/Sb2Te3的p型超晶格结构的ZT可达到2.4，n型可达到了1.2。 另外，量子点和量子线结构的热电材料也有一定的研究。 目前，低维热电材料的研究方向主要有以下几个方面：（1）低维化提高热电性能的机理研究。Chen的声子界面散射理论认为27,28：超晶格结构的热导率取决于界面条件和组成超晶格不同层声子特性的错配；（2）低维材料尺寸对热电性能的影响；（3）低维热电材料制备方法的研究；（4）低维热电材料测试方法的研究29。3. 结语 目前，世界很多国家都对热电材料的研究

14、很有兴趣，热电材料的研究种类也越来越多。目前来看，热电材料的热电性能还不高，要想实现全面的应用，还需要科学家们的进一步工作。但随着热电性能的提高，作为绿色环保的热电材料也必将呈现出广阔的应用前景。参考文献：1 G.D. Mahan, Solid 2 F.J. DiSalvo, Science 285 (1999) 703.3 B.C. Sales, D. Mandrus, R.K. Williams, Science 272 (1996) 1325.4 H.J. Goldsmith, in: T.M. Tritt (Ed.), Recent Trends in Thermoelectric M

15、aterials Research I (Semiconductors and Semimetals, vol. 69), Academic Press, San Diego, 2001, p. 1.5 T.M. Tritt, Science 283 (1999) 804.6 G.S. Nolas, J. Sharp, H.J. Goldsmid, Thermoelectrics Basic Principles and New Materials Development, Verlag, Berlin Heidelberg, 2001.7 G. D. Mahan, Good Thermoel

16、ectrics, Solid 8 M. Ferhat, B. Liautard, G. Brun, et al. Comparative studies between the growth characteristics of Bi2Te3 thin films deposited on SiO2, Si(100) and Si(111). J. Cryst. Growth, 1996, 167(1-2): 122-128.9 “Ternary Alkali Metal Bismuth Chalcogenides as Thermoelectric Materials” Mercouri G

17、. Kanatzidis, Duck-Young Chung, et al., in Thermoelectric Materials 1998- The Next Generation Materials for Small-Scale Refridgeration and Power Generation Applications, edited by T.M. Tritt, M.G. Kanatzidis, G.D. Mahan, and H.B. Lyon, Jr., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999, Vol. 545, 233-246.10 Z.H.

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19、Mn Quasicrystalline System, Fall Materials Research Society, 1998. 252260.13 M. Enrique, Quasicrystals as thermoelectric Materials: A Theoretical Prospective, Journal of Alloys and Compounds, 342 (2002) 460.14 Y. Xia, S. Bhattacharya, A. L. Pope, Thermoelectric properties of Semimetallic (Zr,Hf)CoSb

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23、es of thallium-filled skutterudites. Phys. Rev. B, 2000, 61(4): 2475-248121 J.S. Dyck, W.D Chen, C. Uher, et al. Thermoelectric properties of the n-type filled skutterudite Ba0.3Co4Sb12 doped with Ni, J. Appl. Phys, 2002, 91(6): 3698-370522 B. C. Sales, D. Mandrus, MRS Bulletin, 159,199823 刘科高，张久兴，路

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