富勒烯详细讲解

1、富 勒 烯富 勒 烯 （ Fullerene) 1985 年 Robert Curl 等 人 制 备 出 了 C60 。 1989 年 ， 德 国 科 学 家 Huffman 和 Kraetschmer 的实 验 证 实 了 C60 阶 段 。 富 勒 烯 的 结 构 和 建 筑 师 Fuller 的 代 表 作 相 似 ， 所 以 称 为 富 勒 烯 。 初 步 研 究 表 明 ， 富 勒 烯 类 化 合 物 在 抗 HIV、 酶 活 性 抑 制 、 切 割 DNA、 光 动 力 学 治 疗 等方 面 有 独 特 的 功 效 。 最 新 新 闻 中国某材料获突破10 亿 元 / 克 2015

2、-12-0822:37牛 津 大 学 实 验 室 正 在 打 造 世 界 上 最 昂 贵 的 材 料 ， 每 克 价 格 是 惊 人 的 1 亿 英 镑 (约 人 民 币 9.65)12月 5生 产 “内嵌富 勒 烯 ”(endohedralfullerenes)。 这是 一 种 由 碳 原子组 成 的 笼 形 结 构 ， 笼 内装有 氮原子。 .详情中 富 勒 烯 英文名e别称 球 烯 球 碳 化 学 式0 0等性 材 料 ， 电 化 学 ， 物 等 性 描述 无毒目 录 1 历 史 沿 革 命 名 发 现 过 程 进 展 年 谱 天 然 存 在 流 行 文 化 2 制 备 制 备 提纯3C

3、60C70低 对 称 性 手 性4 种 类5 性 质 化 学 性 质 超 分 子 化 学 安 全 性 和 毒 性6 应 用 工 业 电 、光、磁物理应 用 化 学 应 用 电 化 学 应 用 护 肤 品 多 元 体 研 究 有 机 太 阳 能 电 池7 研 发 意 义 历 史 沿 革命 名 很像足球的球型富勒烯也叫做足球烯，或音译为巴基球，中国大陆通译为富勒烯，台湾称之为球碳，香港译为布克碳；偶尔也称其为芙等；1管状的叫做碳纳米管或巴基管 富勒烯的中 文写法有 三种， 以C60为 例， 第一种是标准的 写法， 即60富勒烯， 对应 英文的 ； 为 碳 ， 0也 用 ， 中 用 的 ； 为 C6

4、，与英文一致。发 现过程早在1965，二十面体 C60H60被认为 是一种可能的 拓扑结构220 世纪 60 代科学 家们对非平面的 芳香 结构产生了浓厚的 兴趣， 很 快就合成了碗状 分子碗烯（ Corannulene） 。 日本科学家大泽映二在与儿子踢足球时想到，也许会有一种分子由 sp杂化 的碳 原子 组成 ，比 如 将几 个碗 烯拼 起来 的共 轭球 状结 构 ，实 现三 维芳 香性 。4他开始研究这种球状分子，不久他得出这种结构可以由截去一个二十面体的顶角得到，并称之为 截角 二十 面 体， 就像 足球 的 拼皮 结构 那样 ； 他还 预言 了 CnHn分子 的存 在 。大 泽虽 然

5、在 1970年 就 预 言 了 C60分 子 的 存 在 ， 但 遗 憾 的 是 ， 由 于 语 言 障 碍 ， 他 的 两 篇 用 日 文 发 表的文章并没有引起人们的普遍重视，而大泽本人也没有继续对这种分子的研究，因而使得C60 的 发 现 已 经 是 15 年 以 后 的 事 了。 1970 年 汉 森 （ RW设 计 了 一 个 C60 的 分 子 结 构 ， 并 用 纸 制 作 了 一 个 模 型 。不 过 碳 期 刊 在 1999 年 确 认 了 这 个 结 果 。 富 勒 烯 的 第 一 个 光 谱 证 据 是 在 1984 年 由 美国 新 泽 西 州 的 艾 克 森 实 验

6、室 的 罗 芬 （ Rohlfing） ， 考 克 斯 （ Cox） 和 科 多 （ Kldor） 发 现 的 ， 当 时 他 们 使 用 由 莱 斯 大 学 理 查 德 斯 莫 利 设 计 的 激 光 汽 化 团 簇 束 流 发 生 器 ， 用 激 光 汽 化 蒸 发石 墨 ， 用 飞 行 时 间 质 谱 发 现 了 一 系 列 n=34， 5， 6） 和 n=10）的 峰 ， 而 相距 较 近 的 C60和 C70的 峰 是 最 强 的 不 过 很 遗 憾 ， 他 们 没 有 做 进 一 步 的 研 究 ， 也 没 有 探 究这 个 强 峰 的 意 义 。 1985年 ， 英 国 化 学

7、家 哈 罗 德 沃 特 尔 克 罗 托 博 士 和 美 国 赖 斯 大 学 的 科 学家 理 查 德 斯 莫 利 海 斯 （ RHeath）欧 布 莱 恩 （ SeanOBrien） 和 科 乐 （ Curl）等 人 在 氦 气 流 中 以 激 光 汽 化 蒸 发 石 墨 实 验 中 首 次 制 得 由 60个 碳 组 成 的 碳 原 子 簇 结 构分 子 C60。 富 勒 烯 的 主 要 发 现 者 们 受 建 筑 学 家 巴 克 敏 斯 特 富 勒 设 计 的 加 拿 大 蒙 特 利 尔 世 界博 览 会 球 形 圆 顶 薄 壳 建 筑 的 启 发 ， 认 为 C60可 能 具 有 类 似

8、 球 体 的 结 构 ， 因 此 将 其 命 名 为 巴克明斯特 富勒 烯（ buckminsterfullerene）， 简 称 富勒 烯（ fullerene）。为 此 ， 克罗托 、科 尔和斯莫利获 得了 1996年 度诺贝尔 化学 奖 。在 1990年 前 ， 关 于 富勒 烯的研究 都集中于 理 论 研 究， 5因为没有足 量 的 富勒 烯用于实 验 ， 直 到1990 后 ， 哈 夫 曼 （ Donald Huffman） ， 克 拉 策 门 （ Wolfgang Krtschmer） 和 福 斯 迪 罗 伯 劳 斯 （ Konstantinos Fostiropoulos） 等

9、人 第 一 次 报 道 了 大 量 合 成 C60 的 方 法 ， 才 使 得 C60 的 研 究 得 以大 量 展开。富勒烯的纯化对于化学家们是一个挑战，同时也在很大程度上决定了富勒烯的价格。 内嵌富勒烯是指在生成富勒烯的过程中将离子或小分子包到碳笼中。富勒烯的化学反应很 特别，例如 1993 年发现的 Bingel 反应等。碳纳米管在 1991 被发现。C60 在甲苯溶液中的紫外-可见吸收谱 。浓度 :0.052mmol/L。测试仪器 ：JASCO V570。进展年谱 1971 年，大泽映二发表芳香性一书，其中描述了 C60 分子的设想。 1980 年 ，饭岛澄男在分析碳膜的透射电子显微镜

10、图时发现同心圆结构 ，就像切开的洋葱，这是 C60 的第一个电子显微镜图。 1983 年，克罗托蒸发石墨棒 产 生的碳灰 的紫外可见光 谱中发现 215nm265nm 的吸收峰 ， 他 们称 之 为 “驼 峰 ” ； 后 来 他 们推 断 这是富勒烯产 生的。1984 年 ，富勒烯的第一个 谱证 据 是在 1984 年由 美 国 新 泽西 州 的克森 实 验 室 的罗芬 等人 发现的， 但 是他 们不 认 为 这是 C60 等团 簇 产 生的。 1985 年，英 国 化学家哈 罗德 沃 特尔 克罗托博 士 和 美 国 科 学家理 查 德 斯 莫 利 等人 在氦气 流 中以 激 光 汽 化蒸发石

11、墨实 验 中首 次 制 得 由 60 个碳组 成的碳原 子簇 结构分子 C60， 并推 测这个团 簇 是球 状 结构。 0 年，克利 斯 莫 （）等人第一次 报 道了大量 合成C60 的方 法，才 使 得 C60 的研 究 得 以 大量 展开。 1年，加州大学洛 杉 矶分校的霍 金 斯 （l） 得到了富勒烯衍生物的第一 个 晶 体 结 构 ， 标 志 着 富 勒 烯 结 构 被 准 确 测 定 。 5年 ， 伍 德 （d ） 制 备 出 开 孔 富 勒 烯 ； 而M也 被 他 首 次 制 备 。 1996 年 ， 罗 伯 特 科 尔 （ 美 ） 、哈罗 德 沃特 尔 （）（ 美 ） 因富 勒

12、烯 的发现获诺贝尔 奖。2013 年 3 月， 中国科 学技术大学化学与材料科 学学院及合肥微尺度物质科 学国家实验室杨上峰教授课题组与华中科 技大学材料科 学与工程学院卢兴教授组、美 国 Univ. of Puerto Rico 陈中方教授组和日本筑波大学 Takeshi Akasaka 教授组合作， 发现并分离表征了一 种新结 构 富 勒 烯 ， 改变了富 勒 烯 界对于内嵌富 勒 烯 结 构 已公认 20 余年 的认识。2015 年 3 月， 杨上峰教授课题组又成功 地 合成并分离表征了一 种十 余年 来 一 直 被 认因“分离”的新结 构 内嵌发现弥 补 了内嵌富 勒 烯 研 究 领的

13、实验上证 明 了分离的新结 构 富 勒 烯 的成发表于国际 重 要 化学国化学认化学上取 得 了重 要 的进 展；这 项标 志 着在 金 属富 勒 烯 科领 域 取 得巨进 展这是一项很棒作 ”6天然存在起初人 们认为 这 种高 度对称 的完美 分子只能 在 实验室的苛刻条件下或者是星 际 尘埃中存在 ， 然而 1992 年 美 国科 学家 P. R. Buseck 在 用高分辨透射电镜研 究 俄罗 斯数亿年 前的地 下的一 种名为 Shungites 的矿石时， 发现了 C60 和 C70 的存在 ， 飞行时间质谱也 证 明了他 们的结 论， 产生原因未知。 2010 年 加拿大西安大略 大

14、学科 学家在 6500 光年 以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据，他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信号。克罗托说： “这个最令人兴奋的 突破给我们 提供了 令人信 服的证据： 正如我们 一直期盼的那样， 巴基球在 宇宙 的 亘古前就存 在 了 。 “！流行文化流行文化富勒烯元素很多并且科学家关注它之前就出现 了 。 在 新科学家杂志中 ， 曾经每周有琼斯（David EHJones）写的 叫做地达拉斯（Daedalus） 专栏来描述各种有趣但很难实科学和技术1966建议可能掺杂杂来扭 曲 一个平 面 的 六 边 形 组 成 的 网 来得 到 一个中 空 的 碳 球分 子 。201

15、0 年 9 月 4 日 ， 谷 歌 的 首 页 上 用 一个旋 转 的 C60 富勒烯取 代 了 GOOGLE 图 案 中的 第 二 个O来庆 祝 富勒烯发 现 25 周年。制 备 与 提 纯制 备 大 量 低 成 本 地制 备 高 纯 度 的 富勒烯是 富勒烯研 究 的 基础 ， 自 从 克 罗 托 发 现 C60以 来， 人 们 发 展 了 许 多 种 富 勒 烯 的 制 备 方 法 。 较 为 成 熟 的 富 勒 烯 的 制 备 方 法 主 要 有 电 弧 法 、 热 蒸 发 法 、 燃 烧 法 和化学气 相 沉 积 法 等 。电 弧 法 一 般 将 电 弧 室 抽 成 高 真 空 ，

16、然 后 通 入 惰 性 气 体 如 氦 气 。 电 弧 室 中 安 置 有 制 备 富 勒 烯 的阴 极 和阳 极 ， 电 极 阴 极 材 料 通 常 为 光 谱 级 石 墨 棒 ， 阳 极 材 料 一般 为 石 墨 棒 ， 通 常 在 阳 极 电 极 中 添 加 铢 、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极 靠近进行电弧放电时， C60 中 中 制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。燃烧法苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中 有C60 和C70C60 与C70这 是工 业 中 生 产 富勒烯的主 要 方法。提纯C60 和 C70 及衍 生 物 的混 合物 的高效 液 相 色 谱 图

17、 ，HPLC: JAI LC-9104，色 谱 柱 :L P 0 m（）X 0 淋 洗剂:流 速: 富勒烯的纯化是一个获得无杂质 富勒烯化合物 的过程 。制造 富勒烯的粗 产 品 ，即 烟灰中 通常是以C60为主 辅 混 物 还 一 些 同 系 物 决 价 格 其 际应用的关 键 就 是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步 骤 是： 从 富含C60 和 C70 的尘 中 先 索 氏 然 后 纸 漏 斗 滤 蒸 发 溶 后 剩 部 （ 溶 物质） 用甲苯再 溶 解 ，再 用氧化铝 和活 性碳混 合的柱色谱 粗 提纯，第 一个流 出 组 分是紫 色 的C60 溶 液 ，第 二 个 是红 褐 色

18、的C70，此 时粗 分得 到 的C60或C70纯度 不高，还 需 要 用高效液相 色 谱 来 精 分 。永 田 （ ） 发 明 了 一 项 富勒烯的公 斤 级 纯化技 术 。 该 方法通过添 加 二 氮 杂 二 环 到C60C70等同 系 物 的3-三 甲基 苯溶 液 中 DBU只 会 和C70以及更 高级 的同 系 物 反 应 ， 并 通 过 过 滤 分 离 反 应 产 物 ， 而 富 勒 烯 C60 与 DBU 不 反 应 ， 因 此 最 后 得 到 C60 的纯 净 物 ； 其 他 的 胺 化 合 物 ， 如 DABCO， 不 具 备 这 种 选 择 性 。 C60可 以 与 环 糊 精

19、 以 1:2的 比 例 形 成 配 合 物 ， 而 C70则 不 行 ， 一 种 分 离 富 勒 烯 的 方 法就 是 基 于 这 个 原 理 ， 通 过 S-S/环 糊 精 的 复 合 物 Au/CDC60而 C70组 分 可 以 通 过 简 单 的 过 滤 得 到 。 将 C60 从 Au/CD 对 环 糊 精 内 腔 具 有 高 亲 和 力 的 金 刚 烷 醇 使 得 C60与 Au/CD 复 合 物 分 离 而 实 现 C60的 提纯 ， 分 离 后 通 过 向 Au/CD/ADA50 毫 克 Au/CD可 以 提 取 5毫 克 富 勒 烯 C60 结 构 有 正 十 二 面 体 的

20、构 造 。 没 有 22个 顶 点 的 富 勒 烯 ， 之 后 都 存 在 C2n的 富 勒 烯 ， n=12、13、14所 有 富 勒 烯 结 构 的 五 边 形 个 数 为 12个 ， 六 边 形 个 数 为 n-10。C60C60 和 C70 的 循 环 伏 安 曲 线 测 试 机 器 ： Chi660d， 工 作 电 极 ： 玻 碳 ， 对 电 极 ： 铂 丝 ； 参 比 电 极 ： 银 丝 ； 支 持 电 解 质 ： 六 氟 磷 酸 四 丁 基 铵 ； 扫 描 速 度 ： 50mV/s； 室 温因 为C60 是 富 勒 烯 家 庭 中 相 对 最 容 易 得 到 、 最 容 易 提

21、纯 和 最 廉 价 的 各 类 ， 因 此 C60及 其 衍 生 物 是 被 研 究 和 应 用 最 多 的 富 勒 烯 。 通过质谱分析 X射线分析后证明， C60的分子结构为球形 32面体，它是由 60个碳原子通过 20个六元环和 12个五元环连接而成的具有 30个碳碳双键的足球状空心对称分子，所以，富勒烯也被称为足球烯。 C60是高度的 Ih对称，高度的离域大 共轭， 但不是超 芳 香 体 系 ， 他 的 核 磁 共 振 碳 谱 只 有 一 条 谱 线 ， 但 是 它 的 双 键 是 有 两 种 ， 它 有30 个 六 元环 与 六 元 环 交 界 的 键 ， 叫 6,6键 ， 60 个

22、 五 元 环 与 六 元 环 交 界 的 键 ， 叫 5,6键 。 6,6键 相对 5,6 键 较 短 ， C60 的 X 射 线 单 晶 衍 射 数 据 表 明 ， 6,6 键长 是135.5 皮 米 ， 5,6 长 键 是 146.7 6,6元 环 经 常 被 看 作 是 苯 环 ， 五 元 环 被 看 作 是 环 戊 二 烯 或 五 元 轴 烯 。 C60 有 1812 种 个 异 构 体 。 C60及 其 相 关C70两 者 都 满 足这 种 所谓 的孤 立 五角 规 则 （R）。 而C84的异 构 体中 有 24 个 满 足 孤 立 五 角 规 则 的 ， 而 其 他 的 51568

23、 个 异 构 体 则 不 满 足 孤 立 五 角 规 则 ， 这 51568 Tb3NaC84。 或 具有 球外 化 学 修 饰而稳 定 的 富 勒 烯如， 以及。理论 计 算 表 明C60的最 低 未 占 据 轨 道 （O）轨 道 是一 个三 重 简 并 轨 道 ，因 此 它可 以 得 到 至 少 六 个 电 子 ， 常 规 的 循 环 伏 安 和 差 示 脉 冲 伏 安 法 检 测 只 能 得 到 4 个 还 原 电 势 ， 而在 真 空 条 件 下 使 用 乙 腈 和 甲 苯 的 1:5的 混 合 溶 剂 可 以 得 到 六 个 还 原 电 势 的 谱 图 。C70理 论 计 算 表 明

24、 C70的 LUMO轨 道 是 一 个 二 重 简 并 轨 道 ， 不 过 它 的 LUMO+1轨 道 与LUMO 轨 道 的 能 级 差 很 小 ， 因 此 它 可 以 得 到 至 少 六 个 电 子 ， 常 规 的 循 环 伏 安 和 差 示 脉 冲 伏安 法 检 测 只 能 得 到4 个还 原电 势 ， 而在真 空条 件 下 使 用 乙 腈 和甲 苯 的 ： 5 的混 合溶 剂 可 以 得 到 六 个 还 原 电 势 的 谱 图 。低 对 称 性 低 对 称 性 富 勒 烯 的 键 长 是 不 一 样 的 ， 虽 然 也 是 离 域 键 ， 从 核 磁 共 振 碳 谱 可 以 清 楚 看

25、出 来 有 很 多 条 碳 信 号 。 手 性 些 富 勒 烯 是 D2 对 称 性 的 ， 因 此 他 们 是 有 固 有 手 性 的 ， 如 C76、 C78、 C80 和 C84 等 ， 科 学 家 一 直 致 力 于 发 展 特 别 的 传 感 器 来 识 别 和 分 离 他 们 的 对 映 异 构 体 。 自 从 1985 簇 本 身 。 的 是 C20 （的 不 ）的 C60； ；巨 碳 管 ： 比 纳 米 管 大 ， 管 壁 可 制 备 成 不 同 厚 度 ， 在 运 送 大 小 不 同 的 分 子 方 面 有 潜 在 价值 ；聚 合 物 ： 在 高 温 高 压 下 形 成 的链

26、 状 、 二 维 或 三 维 聚 合 物 。 纳 米 “ 洋 葱 ” ： 多 壁 碳 层 包 裹 在 巴 基 球 外 部 形 成 球 状 颗 粒 ， 可 能 用 于 润 滑 剂 ；球 棒 相 连 二 聚 体 ： 两 个 巴 基 球 被 碳 链 相 连 ； 富 勒 烯 环 。 巴 克 球 DFT 计 算 得 到 C60 的 电 子 基 态 在 整 个 球 上 等 值 的 2007B80的 结C60C7072、76、 84甚 至 100个 碳 组 成 的 巴 克 球 也 是 很 容 易 得 到 的 。 碳 纳 米 管 主 条 目 ： 碳 纳 米 管 纳米管是中空富勒烯管。这些碳管通常只有几个纳米宽

27、，但是他们的长度可以达到1微 米 甚 至 1毫 米 。 碳 纳 米 管 通 常 是 终 端 封 闭 的 ， 也 有 终 端 开 口 的 ， 还 有 一 些 是 终 端 没 有 完全 封 口 的 。 碳 纳 米 管 的 独 特 的 分 子 结 构 导 致 它 有 奇 特 的 宏 观 性 质 ， 如 高 抗 拉 强 度 、 高 导 电性 、 高 延 展 性 、 高 导 热 性 和 化 学 惰 性 （ 因 为 它 是 圆 筒 状 或 “平 面 状 ” ， 没 有 裸 露 原 子 被 轻易 取 代 ） 。 一 个 潜 在 应 用 是 做 纸 电 池 ， 这 是 2007 年 伦 斯 勒 理 工 学 院

28、 的 一 个 新 发 现 。另 外一 个 可 能 应 用 是 用 做 太 空 电 梯 的 高 强 度 碳 缆 。 通 过 共 价 键 将 富 勒 烯 吸 附 在 碳 纳 米 管 外 形 成的 纳 米 “ 芽 ” 结 构 称 作 纳 米 芽 。富 勒 体 C60 的 晶 体 形 态 富 勒 体 （ 扫 描 电 子 显 微 镜 图 ） 主 条 目 ： 聚 合 钻 石 纳 米 棒 富 勒 体 （） 是 富 勒 烯 及 其 衍 生 物 的 固 态 形 态 的 称 呼 ， 中 文 一 般 不 特 别 称 呼 这 个 形 态 。 超 硬 富 勒 体 这 个 词 一 般 被 用 来 表 述 使 用 高 压

29、高 温 得 到 的 富 勒 体 ， 这 种 条 件 下 普 通的 富 勒 烯 固 体 会 形 成 钻 石 形 式 的 纳 米 晶 体 ， 它 有 相 当 高 的 机 械 强 度 和 硬 度 。 内 嵌 富 勒 烯 ， 大部分是 在电 弧法制造富 勒 烯 的 过程中 形 成 的 ， 也可以通 过化学方法将 富 勒 烯打开孔后装入 一 些 原 子 或分子 。 主 条 目 ： 金属富 勒 烯性质溶解性C60溶剂C60 C701-氯 萘 51 mg/mL*1-甲 基 萘 33 mg/mL*1,2-二 氯 苯 24mg/mL36.2 1,2,4-三 氯 苯18 mg/mL*四 氢 萘16 mg/mL*二

30、 硫 化 碳8 36.2 mg/mL 1,2,38mg/mL*氯苯7 mg/mL*二 甲 苯5 5 （ 间 二 甲 苯 ） 溴 仿 5mg/mL*异 丙 苯4 *甲 苯 3 mg/mL1.406 mg/mL 苯1.5 mg/mL1.3 mg/mL 四 氯 化 碳 0.4 mg/mL0.121 mg/mL 氯 仿0.25 mg/mL*正己烷0.046 mg/mL0.013 mg/mL 环己烷0.035 mg/mL0.080 mg/mL 四 氢 呋 喃 0.006 mg/mL* 0.004 mg/mL*甲 醇 0.000 04 mg/mL* 水1.3 10 mg/mL*戊 烷 0.004 mg/m

31、L0.002 庚烷*0.047 辛烷0.025 mg/mL0.042 mg/mL 异辛烷0.026 mg/mL* 0.070 mg/mL0.053 mg/mL 十 二 烷 0.091 mg/mL0.098 mg/mL 十 四 烷 0.126 mg/mL*丙酮mg/mL 0.0019异丙醇mg/mL0.0021 mg/mL 二 氧 六 环0.0041 mg/mL*1,3,5-三 甲 苯 0.997 mg/mL1.472 mg/mL 二 氯 甲 烷 0.254mg/mL0.080mg/mL* : 没 有 测 试 溶 解 度 剂 二 溶 解 富 勒 烯 通 常 度 大 C70C60， 因为其他在 5

32、00nm有 吸收；其他的富 勒 烯 ， 如 C76、C80有 不同的紫色。富 勒 烯 是迄今发现的唯一在 室温下溶 于常 规溶 剂 的碳的同素异性 体。有 些 富 勒 烯 是 不 可 溶 的 ， 因 为 他 们 的 基 态 与 激 发 态 的 带 宽 很 窄 ， 如 C2， C36和 。 C72是不溶的，是 C72的富勒烯，如 La2C72是可溶的，是因为素与富勒烯的 相互作用。早期的 科学科学家对于没有发 现C72很是 疑惑， 但是 却有C72 的 内嵌富勒烯 。窄带宽的富勒烯 活性很 高， 经常与 其他富勒烯 结合。化学修饰后的富勒烯衍生物的溶 解性增强很 多，如 PC61BM室温下在氯苯

33、中的溶 解度是 50mg/mL。 C60和C70在一些溶 剂的溶 解度列于左表， 这里的溶 解度通常是 饱和 浓度的 估算值。水合富 勒 烯 （HyFn）C60HyFn溶 液， C60的 浓度是 0.22mg/mL水合富 勒 烯 C60HyFn是 一个稳定高亲水性的 2010富 勒 烯 形式存在的 ， 最大的 C60是 4mg/mL。导电性超导在可 以大量生产C60后其很 多性质被发 现，很 快Haddon人 发 现碱金属掺杂的 C60 有 金属行为， 1991年发 现钾掺杂的 C60在18K时有 超导行为这是迄今最高的分子超导温度，之后大量的金属掺杂富勒烯的超导性质被发现。研究表明超导转化温

34、度随着碱金属掺杂富勒烯的晶胞体积而升高。铯可以形成最大的碱金属离子，因此铯掺杂的富勒烯材料广泛研究，有报道 Cs3C60As在38K时超导性质，不 过 是 压 压 下33K时具有 最高超导转 化温度的是Cs2RbC60。C60固体 超导性的 BCS理论认 为，转变 随着晶胞体积的加而升，因为 C60分子间的间隔与费米能级 的态密的升高关，因此们做了的工试图加富勒烯间的距离，尤是将插入 A3C60 晶 格 中来 增加 间 距 同 时保 持 C60 的 价 态 不 变 。不 过 ， 这种 氨 化技 术 意 外 地 得 到 了 新 奇 的 富 勒 烯 插 入 复 合 物 的 特 别 的 性 质 ：

35、转 变 以 及 C60 分 子 的 取 向 轨 道 有 序 和 磁 结 构 的 关 系 。 C60固 体 是 由 弱 相 互 作 用 力 组 成 的 ， 因 此 是 分 子 固 体 ，并 且 保 留 了 分 子 的 性 质 。 一 个 自 由 的 C60分 子 的 分 立 能 级 在 固 体 中 只 是 很 弱 的 弥 散 ， 导 致 固 体 中 非重 叠 的 带 间 隙 很 窄 ， 只 有 0.5eV。 未 掺 杂 的C60 固 体 ， 5 倍 hu 带 是 其 HOMO 能 级 ， 3 倍 的 t1u 带 是 其 空 的 LUMO 能 级 ， 这 个 系 统 是 带 禁 阻 的 。 但 是

36、 当 C60 固 体 被 金 属 原 子 掺 杂 时 ， 金 属 原 子 会 给 t1u带 电 子 或 是 3倍 的 t1g带 的 部 分 电 子 占 据 有 时 会 呈 现 金 属 性 质 。 虽 然 它 的 t1u 带 是 部 分 占 据 的 ， 按 照 BCS 理 论 A4C60 的 t1u 带 是 部 分 占 据 的 应 该 有 金 属性 质 ， 但 是 它 是 一 个 绝 缘 体 ， 这 个 矛 盾 可 能 用 效 应 来 解 释 ， 高 对 称 分 子 的 自 发 变 形 导 致 了 它 的 兼 并 轨 道 的 分 裂 从 而 得 到 了 电 子 能 量 。 这 种 型 的 电 子

37、 -声 子 作用 在 C60固 体 中 非 常 强 以 致 于 可 以 破 坏 了 特 定 价 态 的 价 带 图 案 。窄 带 隙 或 强 电 子 相 互 作 用以 及 简 并 的 基 态 对 于 理 解 并 解 释 富 勒 烯 固 体 的 超 导 性 非 常 重 要 。 电 子 相 互 斥 力 比 带 宽 大 时 ， 简 单 的 模 型 会 产 生 绝 缘 的 局 域 电 子 基 态 ， 这 就 解 释 了 常 压 时 铯 掺 杂 的 C60 固 体 是 没 有 超 导 性 的 。 电 子 相 互 作 用 驱 动 的 t1u 电 子 的 局 域 超 过 了 临 界点 会 生 成 Mott

38、绝缘 体 ， 而 使 用 高 压 能 减 小 富 勒 烯 相 互 间 的 间 距 ， 此 时 铯 掺 杂 的 C60 固 体 呈 现 出 金 属 性 和超导 性 。 关 于 C60固 体 的 超 导 性 还 没 有 完 备 的 理 论 ， 但 是 BCS理 论 是 一 个 被 广 泛 接 受 的 理 论 ， 因 为 强 电 子 相 互 作 用 和 电 子 - 金 属 转 变 温 度 。热 力 学 性 质 差 示 扫 描 量 热 法 （ C） 表 明 0 在 K 时 发 生 相 变 ， 熵 为 ， 归 因 于 其 玻璃 形 态 -晶 体转变 ，这是 典型 的导向 无 序的转变 。相 似地 ，C7

39、0在 275K321K和 338K 也发 生无 序转变， 总熵为22.7 。 富 勒 烯 的 宽 的 无 序 转 变 与 从 起 始 较 低 的 温度 的 类跳 跃 式 旋 转 向 各 向 同 性 的 旋 转 渐 变 有 关 。化 学 性 质 C60 的 网 络 结 构 C60 中 一 个 五 元 环 周 围 有 五 个 六 元 环 富勒烯是稳定的 ， 但并不是完全没有反应性的 石墨中 sp杂化轨道是平面的 ， 而在富勒烯中为了成管或球其是弯曲的，这就形成了较大的键角张力 。当它的某些双键通过反应饱和后，键角张力就释放了，如富勒烯的 6,6键是亲电的，将 sp杂化轨道变为 sp杂化轨道 来 减

40、 小 键 张 力 ， 原 子 轨 道 上 的 变 化 使 得 该 键 从 p 的 近 似 成 为 p 的 约， 从 而 降 低 了 C60 球 的 吉 布 斯 自 由 能 而 稳 定 富 勒 烯 即 可 以 形 成 单 加 成 产 物 ， 也 可 以 形 成 多加成 产 物 。 富勒 烯化 学是 研 究 富勒 烯的 化学 性质 的 科 学 。 功 能 化 富勒 烯从 而 调 节 其性 质的需 求 促 使 人 们 在这 个 领域 展 开 了 大 量 的 研 究 。例 如， 富 勒烯 的 溶解 度 很差 ， 而 添 加 合 适 的官 能 团 可 以 提 高 其 溶 解 度 。 通 过 添 加 一

41、个 可 以 发 生 聚 合 的 官 能 团 ， 就 可 以 获 得 富 勒 烯 聚 合 物 。富 勒烯 的 功 能 化 以 分 为 两类 ： 在 富勒 烯 的 笼 外进 行 化 学 修 饰； 将 分 子 束缚 到 富 勒烯 球内 ， 也 就 是 开 孔 反 应 。因 为 这 个 分 子 的 球 形 结 构 使 碳 原 子 高 度 棱 锥 体 化 ， 这 对 其 反 应 活 性 有 深 远 的 影 响 。据估 计， 其 应 变能 相当于反 应热能 共 轭 碳原 子 平行性影 响杂 化 轨 道， 一 个获得p电 子 的 sp 轨 道 p 轨 道 的 互 相 连 结 扩 大 在 外 球 面 更 胜

42、于 其 内 球 （ 碳 原 子 之 间 以 sp 杂 化 轨道 连 结 ， 另 一 个 p电 子 两 两 形 成 pi键 ， 还 有 pi电 子 形 成 近 似 球 的 复 杂 pi-pi共 轭 体 系 ） ， 这 是 富 勒 烯 是 给 电 体 的 一 个 原 因 ； 另 一 个 原 因 是 ， 空 的 低 能 级 pi轨 道 上 。富勒烯中的双键不都相同。大致可分为两种：6,6键，连接两个六边形的键，5,6键中 6,6键 比环状六边形聚合（cyclohexatriene）中的6,6键和轴烯与二环并戊二烯分子中的双键更短。换句话说，虽然富勒烯分子中的碳原子都 是超共轭，但富勒烯 却不 是一个

43、超大的 芳香化合物。C60有60个pi电子，但封闭壳体系结构需要72个电子富勒烯 能够通过与钾的 反应获得缺失电子如首先合成的 K6C60 盐和接着合成的K12C60在这种化合物中 分子中键 长交替的 现象消失了根据的富勒烯富勒烯富勒烯衍生物，而fulleroid指开环富勒烯衍生物（亚甲基桥轮烯，methanoannulene）富勒烯 往往可以发生亲电反应，这类反应的 关键 是功能化单加 成反应（monoaddition）或多加 成反应（multiple addition）。亲核 加 成在亲核 加 成中 富 勒 烯 作 为一个亲电试 剂 与亲核 试 剂 反应，它 形成碳负 离 子被 格 利 雅

44、 试剂 或 机 锂 试 剂 等 核 试 剂 捕 例 氯 镁 与C60量 形成甲基位 于 的 环戊二烯 中 间 的 五加 成产 物后 ，质 子化形成(CH3)5HC60。宾 格 反应也是重 要的 富 勒 烯 环加 成反应，形成亚甲基富 勒 烯 。富 勒 烯 在氯 苯 和三 氯 化铝 的 作 用 下 可以发生傅 氏 烷基化反应，该氢 化芳化作 用 的 产 1，2 加 成的 周 环反应富 勒 烯 的 6,6键 可以与双 烯 体或 亲双 烯 体反应，如 D-A 反应。2+2环加 成可以形成四 元 环，如苯 炔 。1,3偶 极 环加 成反应可以生成五元 环，被 称作 Prato 反应。富 勒 烯 与卡

45、宾 反应形成亚甲基富 勒 烯 。加 氢 （ 还 原 ） 反 应 氢 化 富 勒 烯 产 物 如 C60H18、C60H36。然而，完全氢 化 的 C60H60 仅仅是假设产 物 ， 因为分子张力过大。高度氢 化 后的富 勒 烯 不稳定，而富 勒 烯 与氢 气直接在高温条件下反 应会导致笼结构崩溃，而形成多环芳烃。氧化 反 应 富 勒 烯 及衍生物 在空气中会被慢慢的氧化 ，这也是通常情况下富 勒 烯 需要在避光或低温中保存的原 因。富 勒 烯 与三氧化 锇和臭氧等反 应 ；与臭氧的反 应 很快很剧烈，可以生成羟基多加 成的富 勒 醇混合物 ，因为加 成数和加 成位置有很宽的分布。羟基化 反 应

46、 富 勒 烯 可以通过羟基化 反 应 得到富 勒 醇，其水溶性取决于分子中羟基数的多少。一种方法是富 勒 烯 与稀硫酸和硝酸钾反 应 氧钠溶液的催化 下反 应 TBAH加 2426化 反 应 也有过用无溶剂氢 氧化 钠与过氧和富 勒 烯 反 应 的报道。用过氧与富 勒 烯 的C60(OH)8，羟基的最大数量, 3640亲电加 成富 勒 烯 也可以发生亲电，比在富 勒 烯 球外24子，最多亲电成纪C60F48。配位反 应 茂 配 合 物 。双 键 是 缺 电 子 的 ， 通 常 与 金 属 成 键 为=（ 配 位 化 学 中 的 哈 普 托 数 ） 。 键 合 模 式 如 =5或 =6与 球 状

47、 富 勒 烯 配 体 有 关 。 阳 光 直 接 照 射 富 勒 烯 和 硫 羰 基 钨 W(CO)6 的 环 己 烷 溶 液 生 成 (-C60)5 W(CO)6。开 孔 反 应 反 应 ， 开 孔 后 就 可 能 把 一 些 小 分 子 装 到 碳 球 中 ， 如 氢 分 子 、氦、锂等第个开 孔 富 勒 烯是 1995的 。 超分 子 化 学 将富 勒 烯 和 其 它一 些 功能 基 团有 效的 通 过 非共价作 用联结在一 起 形 成 具 有 特 定 结构 的超分 子 体 系 ， 进 而 通 过 调 控 各 个基 团之 间 的 电 子 相 互 作 用实 现 其 功能 化 的 研 究 引

48、 起 了 研 究者 们 的 极 大 兴 趣 。裸 C60 的 主 客 体 化 学 由于 C60分 子 独 特 的 刚 性 球 状 结构 ， 发 展 能 够 与 其 高 效结合 的 特 定 主 体 是 一 件 很 有 意义 的 工 作 ， 二 十 多 年 来 科 学 家 们 乐 此 不 疲 地 用新 奇 的 化 合 物 和 有 趣 的 方 式 将其 包 起 来 得 到包 含 物 和 嵌 合 物 ， 在富 勒 烯 的 主 客 体 化 学 方 面 进 行 了 大 量 的 研 究 并 取 得 了 长 足 的 进 展 ， 发展 了 一 系 列 主 体 化 合 物 ， 大 致 分 为 富 、四 硫 富 瓦

49、 烯 、碗 烯 和 带 状 多 共轭 体 系 等的 衍 生 物 ， 后 者 有 环 糊 精 、氮杂 杯 芳 烃 ， 长 链 烷 烃 和 低 聚 物 等的 衍 生 物 。 迄 今 与 富 勒 烯 分 子 超分 子 结合 力 最 强 的 是 相 田卓 三 教 授 合 成 的 卟 啉 笼 分 子 ， 在 邻 二 氯 苯 中 与 C60 的 结 合 常 数 为 Log Ka = 8.11。C60 衍 生 物 超 分 子 的 自 组 装 、光致电子转移、人工光合 作 用 体系、光子 器件等诸多 的 研 究 领域。C60 及其衍 生 物 的 有序聚集态的 制备方法富 勒 烯 功 能 化后产生 的 自 组

50、装 前体通过超 分 子 作 用 形有序聚集态构既提高对富 勒 烯 本征认识及单分 子 器件构筑水平也对富 勒 烯 高新技术功 能 化材 料 的 需要。十年来很多 研 究 组 已经在 获 得 稳定的 C60米 颗 粒 米 管 米 线 沉 积 法， 化学 吸 附 和 LB 膜 技术等方法来构筑具 有特 定形貌 的 有机 纳米 材 料 。 安 全 性 和 毒 性 摩 萨 （ ） 做 了 在 生 物 腹 腔 内 注 射 大 剂 量 C60 的 毒 理 研 究 发 现 ， 没证 据 表 明 白 鼠 在 注 射（ 重 ） 的 C60 剂 量 中 毒 现 象 。摩 利 （ ）等人也没 有发 现 给 啮 齿

51、动 物 口 服C60和 C70混 合 物 2000mg/kg的 剂 量 后有中 毒 、遗 传毒 性 或 诱 变 性 现 象 ，他 的 研 究 同 样 证 明C60和 C70是 无 毒 的 ， 而 伽 比 （ i） 等人 发 现注 射C60 悬 浮 液 不 会 导 致 对 啮 齿 类 动 物 的 急 性 或 亚 急 生 毒 性 ， 相 反 一 定 剂 量 的 C60 会 保 护 他 们 的 肝 免 受 自 由 基 伤 害 。2012年的 最 新研究 表 明 ，口 服 富勒烯能 将 小 鼠 的 寿 命 延长 一 倍 而 没 任 何 副 作 用 。 摩 萨 （ ） 教 授 研 究 C60的 性 质

52、长 达8， 著 有 持 续 喂 服 小 鼠 C60使 其 寿 命 延 长 一 文 ， 2012年 10月 他 在 一 次 视 频 采 访 中 宣 称 ， 纯 C60 没 有 毒 性 。 科 拉 森 加 （j） 于7年 写 了 篇 复 杂 且 详 尽 的 关 于 富 勒 烯 的 毒 性 的 综 述 ， 回 顾 了 上 世 纪 90年 代 早 期 至 今 的 所 有 富 勒 烯 的 毒 性 研 究 的 工 作 ， 认 为 自 富 勒 烯 发 现 以 来 都没 有 明 显 的 证 据 表 明C60是 有 毒 性 的， 而 波兰 （） 等 人 将 碳 纳 米 管 注 射 到 小 鼠 的 腹 性 。萨

53、耶等 人 发 现 小 鼠 吸 入C6（）4或纳 米C60并没 有 毒副作用， 而同 样 情 况 下 将 石 英 颗 粒 注 入 小 鼠 则 引 起 强 烈 的 炎 症 。 如 上 所 述 ， 纳 米 管 在 分 子 量 形 状 尺 寸 等 化 学和 物 理 性 质 （ 溶 解 度 ） 方 面 都 与 C60迥 然 不 同 ， 因 此 从 毒 理 学 的 角 度 来 看 ， C60和 碳 纳 米子 ：（C6、C70） ； 富 勒 烯衍生物 ：C60或其 他化 学修饰的 富 勒 烯衍生物； 富 勒 烯 复 合物 （ 比如 ， 表 面 活性 剂辅助的 水溶 性 富 勒 烯 ， 如 C60-聚乙 烯

54、基吡咯烷酮； 主客体复 合物 ， 如 与 环糊精或 卟啉） ， 这 种情 况 下 富 勒 烯 是 与 其 他 分 子 是 通过超分 子 作 用 与 其 他 分 子连接的 ； C60纳 米 颗 粒 。应用工 业富 勒 烯 是 一 种新发 现 的 工 业材质 ， 它的 特 性 ： 1.硬 度 比钻石 还 硬 2.轫 度 (延 展性 )比钢强 100 倍 3.它 能 导电， 导电性 比铜强 ， 重量 只有 铜的 六分 之 一 4.它 的 成分 是 碳 ， 所 以可从 废弃物 中 提炼 可 想 像 我 们 的 未 来 生 活 中 将 有 “无 金 属 电 线 ”“富 勒 烯 (非 金 属 )钢 筋 的

55、 建 筑 物 ” “富勒 烯 防 弹 背 心 ”“富 勒 烯 汽 车 壳 ”.构 想 中 的 “东 京 湾 金 字 塔 城 ”亦 将 富 勒 烯 列 为 主 要 建 材 ， 纳 米 巴 克 管 (富 勒 烯 )分 子 可无 限 延 伸 (巴 克 管 长 度 越 长 ， 其 原 子 数 越 多 ， 所 以 巴 克 管 的 原 子 数 不 一 定 是 C60)， 且 巴 克 管 分 子 是 碳 原 子 自 动 组 合 而 成 。 电 、光、磁C60对称性决了C60 身有 非 线 性光学性质作为 一 种新化其电 是 非 要 的 ， C60是 因为 掺杂碱金 属 在一 定 条件下具有 超导电 性， 其

56、 电 荷转移复合 物 有 铁磁性而 引起人 们 极 大 兴 趣 和 关 注 。1991年 北 京 大 学化学系 和 物 理 系 在国 内 首 次 获 得 K3C60和 Rb3C60超导变 温度 为K和K， 其相 达%，达 到当 时 国先 进 水 平。3年 他们 成功制 备了0外延膜，其，A/m。4年 后有关C60，国 内 外 都 处 于 更 深 入 的 艰 难 阶 段 。 C60的 磁学研究实际上从 其 超导性开 始 的 。 C60 电 子 化合 物 ， 有 的 非 线 定了C60C70 的 非 线 性光学系 数 ， C60 的 光克 ， C60 的 非 线 于 的 电 子 ， C60 电 荷

57、转移复合 物 的 非 线 性性质。 C60 光。 中 所 C60 进 后 进 行 PVK， 一 的 光导体体 系 ， 且 重要 的 类 的限幅 材料 ， 此 材料 线透 过 率 高 达的，其 限幅 幅 值 为，具 有 潜 在 实 用 价 值 。物 理 应 用 润滑剂和研磨剂 C60具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的分子；另外，C60的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上，单个C60分子是异常坚硬的，这使得可 能 成 为 高 级 润 滑 剂 的 核 心 材 料 。 C60 分 子 一 出 世 ， 就 有 人 提 议 用 它 来 作 分 子 ，成 润 滑 剂 。 将C60完全氟化得 到的 C

58、60F60是 一 级 高 材 料 ， 这 状 物是 比C60的 润滑剂，可 应用 高 。另外， C60分子的特殊形状和极强的 抵抗外 界压力的 能 力使其有 希望转化成为一 类新的 超高硬 度的研磨 材料。一 种有 希望的 方法是 将C60直接转化为 金刚石， 这 可 通过在 室温下 加 高 压来 实 现 。 1992年 初 ， 法国 格 雷 诺 布 尔 （ e） 低 研 究 中 心 的 雷 古 埃 罗 等 人 在 英 国 自 然 杂 志 上 报 道 ， 通过在 室温下对 C60分子 施以 压强达 200亿 帕 的 快 速 非 静 压，可 将其 瞬 间 转化为 大 量 人 工 钻石晶 体 。雷

59、古埃罗等 已 为这 种由C60快 速 有 效 生 产 金刚石的 方法申 请 了 专 利 ， 这使得 C60 可作为一 种研磨材料 而 具有潜在应用价值，人 们 可 以 采 用 爆 炸 或 其 他 冲 击 波 的 方法对 富 勒烯 施 加 高 压 ， 生 产 出 符 合 工 业 标 准 的 低 成 本 金 刚 石 。CVD 金刚石膜富 勒 烯 的 另 一 潜 在 的 应 用 是 它 们 可 作 为 金刚石薄 膜 生 长 的 均 匀 成 核 位 置 而 起 重 要 作用 。富 勒 烯材 料 的独特 性质之一 是 它们在较低温度下升 华，对于0， 其升 华 点 大 约是 0 ， 这 使 得富 勒 烯

60、 在不 规 则 形 状表 面 上 的气 体 沉 积 覆 盖 相 对来说 很 容 易 实现。 另 外 ，由 于富 勒 烯 易 溶 于像 苯 和 甲 苯 这 样 的 极性 有 机 分 子 溶 剂 ， 因 而 可 以 在 室温下 将复 杂 表 面 直接浸 于制备 好的 溶 液 中 ， 待 溶 剂 挥 发 后 就 留 下 一 层 富 勒 烯 分 子 薄 膜 。1992年 ，美 国 西 北 大 学 的 一 个 研 究 小 组 声 称 他 们 发 现 了 一 种 用 富 勒 烯 结 晶 出 金 刚 石 薄 膜 的 简 单 方 法 。他 们 12cr1movg合 金 管 HYPERLINK / 使 用 包