结构化学第三章

1、结构化学课件第三章第1页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三双原子分子的解离能 (kJ/mol)原子间为什么要结合成分子， 为什么分子在稳定性几何构型等诸多方面差异很大解离能（测量值外推到绝对零度，再扣除零点振动能）， 代表了两原子结合成分子时可放出的能量 此值越大，分子越稳定。故又称 结合能.第2页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三1.1 H2+的Schrdinger 方程核a，b组成固定的分子骨架，分子中电子在固定核势场中运动。eRrarbbaH2+的椭球坐标系最简单分子，H2+ （其存在已得到质谱和放电管光谱的证实）1. H2+的结构1927年，

2、Burrau 最早得到了本方程的精确解。Born-Oppenheimer approximation：第3页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三1.2 H2+ 方程的近似解 考虑 R 时, H2+ H + H+ ， 若电子在核 a 附近，必有ra 很小，而rb 很大，类似考虑，若电子在核b附近时，则有： 依据态叠加原理故方程可近似写为：（1）LCAO方案AOAO组合系数第4页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三（2） 变分法原理 E=E( c1,c2,c3,) 试探变分函数的选择或构造是用变分法求解的关键环节若变分函数形式为，第i个已知的基函数组合系数称

3、变分参数由此得到最小E值对应的， c1，c2，c3 对变分参数求极值， Ec1Ec2Ec3= = 0 称线性变分法在此状态下必有试探变分函数第5页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三为试探变分函数代入公式展开，取，和为变分参数令，（3） H2+ 的变分解实函*可略第6页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三且考虑到:由，得，整理成，类似地得到，再由，第7页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三关于ca、cb 的线性齐次方程组， 仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。久期行列式 久期方程第8页，共71页，2022年，5月20日，11点4

4、8分，星期三将E1代入久期方程得:ca= cb 将E2代入，得:ca=-cb 利用归一化条件定最后一个待定常数第9页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第10页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三后项意指处在 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能 一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， EH 0 一般来说：EH0时， 总有， 0 决定了原子结合成分子倾向的大小，其值与 R 相关。库仑积分（）交换积分（ ）（ 第三项数值 总大于 第二项 ）第11页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三总能量显然要与 R 相关重叠积分 ( S )其值与R

5、相关且有，显然，两种态 的稳定性是不同的第12页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三曲线 1 上有最低点， 1 为成键态 曲线 2 单 调下降 ， 2 为排斥态E1 线上的平衡距离 R0 = 132 pm Rexp = 106 pm 误差 24.5%H2+ 分子的解离能 De =-170 kJ/mol Deexp=-255 kJ/mol 误差 33.3%第13页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三波函数分布图 第14页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三H2+ 电子密度分布第15页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期

6、三1将两原子外侧电子聚到核间，核间电子同时受到两核吸引而成 H2+ 。同相比，第16页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三1.3 共价键的本质电子填充在成键轨道上，使得它们可以聚集在核间。聚集在核间运动的电子，同时受到两核的吸引，与单独受一个核吸引的原子中的情况相比，体系能量降低，因而原子间趋于键合成稳定的分子，此即共价键的本质。2. 简单分子轨道理论 (MO法)2.1 单电子近似(轨道近似）考虑 m个核和 n个电子构成的分子第17页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三分子体系总波函数 分子体系总能量 类似对多电子原子的处理，单电子平均势能第18页，共7

7、1页，2022年，5月20日，11点48分，星期三(2) 参与组成 MO的 AO 须满足三个条件（成键三原则）:能量相近， 最大重叠， 对称性匹配2.2 MO 的特征不同AO，有不同的空间对称性若对称性不同，原子轨道重迭时，会因符号不同而互相抵消相关原子的原子轨道 AO(1) 可用LCAO法构造，组合系数由变分法确定如：s（ 球对称）；px（x轴对称）；dz2（z轴对称）第19页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三(a) s，py 沿x轴重迭，Sij0, 对称性不允许.(b) s，px沿x轴重迭， Sij0, 对称性允许. 对称性匹配原则第20页，共71页，2022年，5月

8、20日，11点48分，星期三第21页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三 s s， px， dx2-y2，dz2 py py， dxy dxy py， dxy 当键轴取为x轴时，相互匹配的AO：当键轴取为Z轴时，相互匹配的AO：s s， pz， dz2py py， dyzdxy dxy(3) 每一i 均有相应能量Ei，分子中各电子的能量分别由其 取用MO的Ei 决定， Ei 近似等于该电子电离能的负值。（4）分子中电子进入， 或说取用时，必须服从 Pauli 原 理, Hunds Rules 和 能量最低原理。第22页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三

9、按成分分类： 2.3 MO 的分类轨道能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键 轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道。 通常，反键轨道右上角标*按对称性分类：对称轨道， 反对称轨道按键合性质分类:成键轨道，反键轨道，非键轨道按组成MO的 AO来标记,区分分子不同，其MO的分类也不尽相同第23页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三分子轨道m角动量轴向分量轨道简并性 000非 11h/2二重 222h/2二重 333h/2二重分子轨道角动量轴向分量为: 双原子分子的 MO 可按 ，等分类 正转和反转能量相同，令 =|m|， 为分子轨道角动量轴向分量量子数。双原子分子必

10、有沿键轴对称，分子轨道角动量只在键轴方向(z方向)有意义。第24页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第25页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三-MO特点：成键-MO原子间没有节面反键-MO原子间有节面圆柱形对称，可绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小沿键轴没有节面（即，没有垂直键轴的节面）（即，有垂直键轴的节面）键电子第26页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第27页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三-MO沿键轴有一个节面特点：成键-MO不含垂直键轴的节面反键-MO含垂直键轴的节面键电子第28页，共71页，

11、2022年，5月20日，11点48分，星期三第29页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三 不能由s- 或 p- AO组成 两个dxy沿z轴重迭可能形成-MO 两个dyz沿x轴重迭可能形成-MO 两个dxz沿y轴重迭可能形成-MO 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭可能形成-MO -MO特点：通过键轴有两个节面键电子第30页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第31页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三2.4 分子波函数 的分类双原子分子的光谱项 分子总轨道角动量z分量Mh/2 应是各电子轨道角动量z分量的代数和： 不同，双原子分子能量不同

12、， 0 的状态是二重简并态用 ，分别表示 = 0，1，2，3 等不同的状态第32页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三分子总自旋角动量为:S 是总自旋量子数，S = n/2，n 未成对电子数2S+1 称为自旋多重度总自旋角动量在z轴方向分量的量子数可取S，S-1，-S， 2S+1个双原子分子的电子光谱项:基态时能级低于 HOMO 的分子轨道都已满，无贡献故,仅据 HOMO 的电子排布即可确定分子的光谱项2S+1第33页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三分子基态光谱项举例分子HOMO电子排布MS光谱项H2+1s1 001/22H21s20001F2(2p

13、*)4 0001O2(2p*)2 0013 _2201 0001N2(2g)20001C2(1u)4 0001B2(1u)2 0013CO(3 )20001NO(2 )1 _111/22HF(2p)4 0001第34页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三(1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s ) 分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关3 同核双原子分子3.1 分子轨道的构造及能级次序同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合得到的MO用作为基函数的AO来标记MO能量及其能级次序，要由计算结果确定如

14、，一定是由两个原子的1s AO ( ) 组合到的MO但，有两个一般性的（最可能的）相对MO能级次序也可由光电子能谱确定第35页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三 H2, He2, Li2, Be2, O2, F2, Ne2 1s1s*2s2s*2px2py2pz *2px*2py2pz*s-p 混杂: 2s 和 2pz 能级相近时，由它们组成的对称性相同 的分子轨道要发生进一步的相互作用，导致2pz上升属于此种排列的分子有：B2, C2, N21s 1s* 2s 2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*属于此种排列的分子有：第36页，共71页，2022年，5月20

15、日，11点48分，星期三第37页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第38页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三价层: 8个成键电子，6个反键电子，净成键 2个电子(g2pz)2 故 F2 为 单键分子 (其余为孤对电子，作用相互抵削)3.2 F2 分子F 原子基态组态 1s2 (694.0eV) 2s2 (37.9eV) 2p5 (17.4eV)F2 ：18个电子是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( 为反键轨道 ) (u2py)2 (g*2py)2 (1s)2(1s*)2 (g2s)2(u2s*)2 (g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)

16、2(g*2px)2 第39页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三含 2 个未配对电子，顺磁性分子，基态多重度 2S+1=3 3.3 O2 分子O 原子基态组态: 1s2 (538.0eV) 2s2 (28.5eV) 2p4 (13.6eV) O2 ： 16个电子， 外层 12个电子成键电子: （g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 8个反键电子: (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 4个1个 单键， 2个 3电子键 ， 净成键电子 = 4最高占据轨道g*的反键特性由 和 的键长改变得到证实化学性质活泼 (u2py)2 (g*2py)1

17、KK（g2s）2(u2s*)2 (g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 第40页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三 F2 键级 = 1, O2 键级 = 2 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2.0 1.5 1.0 键长(pm) 112.3 120.7 126.0 149.0键能(kJ.mol-1） 626.0 493.5 392.9 138.0定义键级：Bonding Order =成键电子数;反键电子数键级越大,分子越稳定第41页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三 (1u)4(3g)2， 1个强键， 2个键，

18、键级=33.4 N2 分子N ： 1s2 (403.0eV) 2s2 ( 20.3eV) 2p3 (14.5eV)2s 与2p 能量相差不大，可发生s-p 混杂实验： *2s 2p 2pz ，反磁性 键长 109.8 pm, 键能 941.69 KJ.mol-1 室温下, N2以气态存在,固态为分子晶体,表明惰性g2pz 与g*的能级间隙大,故应特别稳定 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2(u*2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 第42页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三3.5 C2 分子C： 1s 2 (2

19、88.0eV) 2s2 (16.6eV) 2p2 (11.3eV)C 2: K K (2g)2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6 成键电子，2 弱反键电子键级= 2与 C3,C4,C5 等分子共同存在于火焰或过热的 C体系中.由于1u和 3g 的能级接近(间隙小),电子易激发,导致C2很活泼,易发生各种聚合反应,故常温下, C 以石墨或金刚石形式存在,而不是 C2第43页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三B 2： K K (2g)2(2u)2(1u)2(3g)0B： 1s 2 (192.0eV) 2s2 (12.9eV) 2p1 (8.3eV)(弱反键会导致实际键级大

20、于计算键级)3.6 B2 分子4 成键电子，2 弱反键电子，键级= 1, 顺磁性原因与 C2类似,B2只存在于高温气态,常温下硼以固态半导体形式存在第44页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三CO K K ( 3)2(4)2(1)4(5)2 4 异核双原子分子分子轨道分类反演中心消失，但绕分子轴旋转的对称性不变, 仍好用比较，N2 K K ( 2g )2(2u)2(1u)4 (3g)2 相同的分子轨道，越大，能量越高C 出轨道，O出电子，即O的电子向C转移，C原子端显负电性键级=3第45页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三NO(3)2(4)2(1)4(

21、5)2(2)1 HF K K (2)2(3)2(1)4 若两原子电负性不同，成键轨道中电负性大的原子贡献大，反键轨道相反结果电荷分布不均，由此分子产生极性，偶极矩不为零比较，N2 K K ( 2g )2(2u)2(1u)4 (3g)2 等电子分子，分子轨道常常相似，电子排布与成键情况也相似 顺磁性键+键+ 3电子键，键级=2.5第46页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第47页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第48页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三5. 价键理论 (VB法)5.1 H2分子波函数12ABra1ra2rb1rb

22、2r12R考虑 ，可忽略 ，即两个 H 原子无相互作用:第49页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三按MO法处理 (类似H2+的结果)H2的基态波函数（空间部分）共价项离子项离子项第50页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三结果：离子项能量高出共价项：显然, 等同看待离子项和共价项是不适当的第51页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三结果:作基函数，变分函数为：VB法取，无离子项第52页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三第53页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三Q, A, S 均为R 的函数

23、，E+ 比2EH 要低，随R 变化的曲线上有一最低点，平衡核间距87pm ， 解离能3.14eV，误差虽较大，但较同等水平的MO法结果显然更好。第54页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三5.2 MO与 VB 法的统一VB法波函数基于”键函数”MO法波函数基于“组态” 适当减少MO波函数中的离子成分，适当增加VB波函数中的离子成分仍以H2为例，定义共价函数 和离子函数平衡核间距 74.9 pm ， 解离能 4.00 eV，b/a=0.256。 b=a，MO法; b=0, VB法第55页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三分子状态 转动态、 振动态、电子状

24、态6. 分子光谱把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光处理所得到的光谱 测定和鉴别 分子结构的重要手段6.1 分子运动分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关分子运动 分子转动，原子振动，电子跃迁分子能量 E = Er + Ev + Ee转动能级间隔 Er=10-410-2eV，远红外谱，微波谱振动能级间隔 Ev= 10-2100eV ，红外光谱或拉曼谱电子运动能级间Ee= 10020eV ，紫外可见光谱分子光谱第56页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三6.2 转动光谱转动量子数考虑刚性转子模型（转动时核间距不变）第57页，共71页，2022年，5月20日，11

25、点48分，星期三对于转动跃迁:光谱选律:任意两条相邻谱线的间距相同转动常数已知,那么,对于转动跃迁:谱线位置均仅由 确定第58页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三谱线间距相等 刚性转子转动能级图 J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1 2 3 4能级20B12B6B2B08B6B4B2B此与实验结果相符第59页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为 21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 本题, 5条相邻谱线的平均间隔为 21.18cm-1，则可

26、知: B=10.59cm-1转动惯量可由转动常数确定关键的转动常数的确定是远红外光谱的基本信息核间距则要借助转动惯量定值第60页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三 例 H35Cl的转动光谱中谱线间的间隔是6.3501011Hz， 计算H35Cl的键长。 例 H127I的平衡核间距是160.4pm，计算转动常数。 谱线间隔也可用频率表述第61页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三力常数6.3 振动光谱(1) 简谐振子 特征: 振动能级是等间隔的，不论 值如何，吸收光的 波数均相等，按此模型只有一条谱线，频率为e零点振动能光谱选律:第62页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三HCl的红外光谱只有一条谱线，此谱线波数即为谐振子的经典振动波数。此与实验近似相符第63页，共71页，2022年，5月20日，11点48分，星期三非谐振子模型势能选律：偶极矩变化的振动,第64页，共71页，2022年，5