废水中硝酸盐去除

1、废水中硝酸盐去除废水中硝酸盐去除废水中硝酸盐去除和废水中硝酸盐的去除工业生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲洗入江河、入受纳水体等对环境造成的污染愈来愈严重，已惹起人们的广泛关注。这是因为湖泊，生活污水排NO3-危害人类健康。NO3-进入人体后被复原为NO2-,NO2-有致癌作用。其余，婴幼儿体内吸入的NO3-进入血液后与血红蛋白作用，将Fe()氧化成Fe()而致使形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不能够逆联合，惹起高铁血红蛋白症。世界卫生组织(WHO)宣告的饮用水质标准规定NO3-N的最大赞成浓度为10mg/L，而我国部分省市的地下水中NO3-N含量高达2050mg/L。硝

2、酸盐在水中溶解度高，坚固性好，难于形成共积淀或吸附。因此，传统的简单的水办理技术，如石灰融化、过滤等工艺难以除去水中的硝酸盐。当前，从水中去除硝酸盐的方法有：化学脱氮、催化脱氮、反浸透、电渗析、离子交换、生物脱氮等。本文将在简要介绍这些方法的基础上，重视谈论离子互换技术除去水中硝酸盐的原理、方法和应用现状，并与其余方法进行比较。去除硝酸盐的方法1.1化学脱氮在碱性pH条件下，经过化学方法能够将水中的硝酸盐复原成氨，反响方程式可表示为：NO3-+8Fe(OH)2+6H2ONH3+8F(OH)3+OH-该反响在催化剂Cu的作用下进行，Fe/NO3-的比值为15:1,该工艺会产生大批的铁污泥，并且形

3、成的氨需要用气提法除去。Sorg1研究过用亚铁化合物去除硝酸盐，结果表示，因为成本太高，此工艺难于实质应用。Murphy2等人利用粉末铝去除硝酸盐，反响主要产物为氨，占6095%，能够经过气提法除去。反响的最正确pH为10.25，反响方程式为：3NO3-+2Al+3H22-+2Al(OH)3O3NONO2-+2Al+5H2O3NH3+2Al(OH)3+OH-2NO2-+2Al+4H2ON2+2Al(OH)3+2OH-在利用石灰作融化剂的水办理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰平常可使高升到9.1或以上。因此，调理pH值所需的开销较低，铝同水的反响可表示为：pH值Al+6H2O2Al(OH)3+

4、3H2当pH值为9.19.3时，因为上述反响致使的铝的损失量小于2%。实验结果表示，还原1g硝酸盐需要1.16g铝。1.2反浸透常用的反浸透膜有：醋酸纤维素膜、聚酰胺膜和复合膜。压力范围为这些膜平常没有选择性。207010350kPa。Guter3利用醋酸纤维素膜反浸透系统除去硝酸盐，当进水硝酸盐浓度为连续运转1000h，硝酸盐去除率达65%。1825mg/L，Clifford等4研究了反浸透系统除硝酸盐，反浸透膜为聚酰胺膜和三醋酸纤维素膜。在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠能够防备膜结垢。结果表示：聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子互换和电渗析比较，反浸透系统成本较高。Rautenbach等

5、5利用复合膜反浸透系统进行了中试研究，操作压力为14Pa，办理能力为2m3/h。1.3电渗析Miquel等开发了利用电渗析技术选择性除去硝酸盐的方法。该方法可使硝酸盐浓度从50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要增添任何化学试剂。Rautenbach等6研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反浸透法进行了比较。他们以为将硝酸盐从100mg/L降低到50mg/L，两种方法的成本大概相当。1.4催化脱氮Horold等7开发了一种从饮用水中去除亚硝酸盐和硝酸盐的方法。结果表示：在氢气存在下，Pd-Al合金可有效地使亚硝酸盐复原成氮气(98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化剂在50

6、分钟内可使初始浓度100mg/L的硝酸盐完满去除。催化剂对硝酸盐的去除能力达3.13mgNO3-/ming催化剂。约为微生物脱氮活性的30倍。该方法可在温度为10oC,pH值68条件下进行，过程易于自动控制，合用于小型水办理系统。该工艺当前尚处于研究阶段，好多要素，如动力学参数，催化剂的长久坚固性等需要进一步研究。1.5生物脱氮生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物利用行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐复原为氮气的过程。可表示为：NO3-作为电子受体，进NO3-NO2-NON2ON2自然界中存在好多微生物，如假单胞菌属、微球菌属、反硝化菌属、无色杆菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、螺旋菌属

7、、变形杆菌属、硫杆菌属等，能够在厌氧条件下生长，并还原NO3-成N2。在这个过程中NO3-或NO2-取代氧作为尾端电子受体，并且产生ATP。当电子从供体转移到受体时，微生物获取能量，用于合成新的细胞物质和保持现有细胞的生命活动。依据微生物生长的碳源不同样，生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。1.6离子互换法离子互换法去除硝酸盐的原理是：发生互换而去除。树脂互换饱和后用溶液中的NO3-经过与离子互换树脂上的NaCl或NaHCO3溶液重生。Cl-或HCO3-一般地，阴离子互换树脂对几种阴离子的选择性次序为：HCO-Cl-NO3-SO2-34因此，用常例的离子互换树脂办理含硫酸盐水中的硝酸盐是困

8、难的。因为树脂几乎交换了水中的全部的硫酸盐后，才与水中的硝酸盐互换。也就是说，硫酸盐的存在会降低树脂对硝酸盐的去除能力。采纳对硝酸盐有优先选择性的树脂能够较好地解决这个问题。这类树脂优先互换硝酸盐，对硝酸盐的互换容量不受水中硫酸盐的影响。在树脂官能团NR3+中的N原子四周增添碳源子数量能够提升树脂对硝酸盐的选择性，这各种类的树脂对硝酸盐的选择性次序挨次为：HCO3-Cl-SO42-NO3-当树脂上NR3+中的氮原子四周的甲基变成乙基时，树脂对硝酸盐与硫酸盐的选择性系数KSN从100增添到1000。Clifford等8的研究结果表示：增添离子互换位点之间的距离能够降低对硫酸盐的选择性，增添树脂基

9、和官能团的疏水性能够增添对硝酸盐的选择性。这类树脂对硝酸盐的选择性增添可归因于：跟着烷基碳源子数增添，其体积增大，需要占用更大的空间，进而惹起树脂的空间张力增大。关于减小这类空间张力而言，NO3-比SO42-拥有更强的能力。Guter等3的研究结果表示：与三甲基胺树脂比较，三乙基胺树脂办理含1.5meq/LNO3-和6.5meq/LSO42-的进水时，树脂床的寿命能够延伸62%，重生剂的用量可降低2550%。因此，降低了离子互换工艺的运转成本。Korngold等9的研究结果表示能够用海水作为树脂的重生剂。Eliassen等10的研究表示：利用强碱性阴离子(SBA)互换树脂能够使活性污泥办理厂出

10、水中的NO3-浓度从18mg/L降低到6.8mg/L，办理水量达200BV(床体积，bedvolume)。进水中存在有机物时易造成树脂拥挤，在反冲洗水中增添膨润黏土有助于树脂恢复。树脂用1NNaOH和1NHCl重生。Viraraghavan等11的研究表示：水中存在硅石和铁的积聚物会降低树脂对硝酸盐的去除能力。Gaunlett12研究了在一个离子互换闭合回路中连续除去硝酸盐。Guter3研究了利用离子互换工艺除去地下水中的NO3-N，其浓度范围为1623mg/l。Lauch等13察看了离子互换树脂工艺去除NO3-的实质运转状况。采纳的树脂为非硝酸盐选择性树脂，办理能力为155m3/h，树脂用饱

11、和盐水重生。废盐水进入城市污水办理厂的曝气塘。总的办理成本本包含设施和基建开销，0.064kWh/吨。每办理(包含投资、运转和保护成本)折合成人民币约为0.53元/吨。投资成运转成本包含人力、电耗、树脂及重生剂等开销。办理厂的耗能为1吨进水产生的废水量为：1.4升盐水，6.6升树脂水，10.3升反冲洗水。Clifford等4为了比较谈论离子互换法、反浸透法和电渗析法三种工艺去除饮用水中的NO3-，进行了长达15个月的中试规模研究。进水中含有：1825mg/LNO3-，43mg/LSO42-，530mg/L总溶解性固体(TDS)。结果表示：上述三种工艺均可使NO3-浓度降至10mg/L以下。离子

12、互换工艺出水中TDS较高，达500mg/L，硝酸盐穿透老是在硫酸盐穿透以前，并且通常陪伴pH值高升。当进水中SO42-浓度从42.5mg/L增添到310mg/L时，硝酸盐的穿透时间从400BV减少到180BV。树脂重生以及重生剂的办理是离子互换工艺应用中的一个重要要素。Guter等14报导了一个办理能力为155m3/h的工厂用离子互换工艺去除NO3-的运转情况，结果表示：一年的盐耗费量达250吨。因此大批的废盐水的办理将是一个十分重要的问题。关于一个运转20年的工厂，其重生成本约为早期设施成本的2倍以上。Clifford等15研究了树脂的重生方式，以为离子互换柱部分重生方式(如洗脱60%NO3

13、-)比完满重生方式(如洗脱95%以上的NO3-)要经济。Lanch13等人的研究结果表示：与反浸透工艺比较，离子互换工艺大概要经济5倍以上。Richard16的研究表示：与生物脱氮法比较，离子互换工艺办理厂的投资要廉价2.53倍，其运转成本也比生物脱氮法稍廉价。Richard16报导，1985年，在法国已有6家采纳离子互换工艺办理NO3-的工厂在运转，总办理能力达576m3/h。Woodword17报导,1990年，英国第一家离子互换办理厂家正式运转，办理能力为288m3/h，利用的树脂为硝酸盐选择性树脂，容量为170meq/L，进水中NO3-浓度大于18mg/L，每日用于树脂重生所需的盐量达

14、1000kg。在离子互换柱内和办理厂的管道中察看到碳酸钙积淀。加酸能够控制CaCO3积淀的形成。Philipot18等开发了一种新的工艺，互换和重生同向进行，硝酸盐的浓度能够从15.8mg/L降低到5.7mg/L，系统能够控制NO3-的泄漏小于3.4mg/L，重生剂的用量为90gNaCl/升树脂。对合成树脂再使用过程中有机组分的容出状况缺少深入研究，阻截了离子互换工艺在去除饮用水中NO3-方面的应用。Dore19等研究了用盐水重生的强碱性阴离子互换树脂去除NO3-后的出水水质。结果表示：从树脂中溶出的单体成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸馏水、HCl溶液对树脂进行预办理

15、，发现蒸馏水能够除去大部分能够溶出的单体组分，树脂不会增添出水中的有机组分。相反，树脂能够吸附一些进水中的微污染物，如芬芳化合物、氯代有机溶剂、杀虫剂、亚硝基胺等。因此，离子互换工艺不会使办理出水中增添有毒有机污染物质。离子互换工艺办理出水中Cl-浓度高升，碱度降落，致使从水管中选择性溶出锌的潜力增添，这类性能称为水的“脱锌潜力”(dezincificationpotential)。当水中Cl-浓度(mg/L)与碱度(以mg/LCaCO3表示)之比大于0.5时，该水可视为脱锌水。离子互换工艺出水的脱锌潜力能够采纳以下举措获取控制：在配水前安装大的混淆罐；树脂用盐水重生后再用NaHCO3溶液淋洗

16、(二级重生系统)；使树脂达到更高的NO3-穿透浓度。Croll等20,21的研究发现：硝酸盐选择性树脂出水的氯化物/碱度之值低于一般树脂出水的值。依据离子互换原理，离子互换工艺去除NO3-、SO42-和硬度后的饱和树脂能够用CO2重生22-24，其过程能够表示为：互换R-(COOH)2R-COO-2Ca2+Ca(NO3)22H2CO3R-(HCO3-)2R-(NO3-)2重生互换饱和的树脂经过与CO2溶液接触而获取重生。离子互换树脂从溶液中去除中性盐并开释出等当量的二氧化碳。与传统的离子互换工艺比较，该工艺不会增添重生剂出水中的含盐量。因此，只要排放在互换过程中去除的盐。在实验室和中试规模研究

17、的基础上，德国建成了一座采纳上述离子互换工艺的办理厂，办理能力达170m3/h，该工艺可使NO3-浓度从9mg/L降至5.7mg/L,CO2的耗费量为0.35kg/m3办理水。因为CO2重奏效率较低，能够采纳硝酸盐选择性树脂以改良硝酸盐的去除效率。Wenli等24的研究结果表示：在压力为55.5Pa时，CO2溶于水中能够用作有效的重生剂。能够看出，该工艺过程的推进力是系统的二氧化碳分压。高压下，溶解于水中的二氧化碳浓度较高，反响向左边进行，树脂获取重生；当水中二氧化碳浓度较低时，反响向右进行，去除水中的硫酸盐、硝酸盐和硬度。用二氧化碳作为重生剂的离子互换工艺，其长处是不产生过分的重生废液。并且

18、，二氧化碳能够重复使用，节俭了重生剂用量。此工艺的弊端是，工艺复杂，运转管理困难。其余，碳酸盐是一种弱酸，离解出的质子和重碳酸根离子浓度很低，使得树脂重生不完满。1.7离子互换/生物脱氮组合工艺离子互换工艺需要耗费大批的NaCl溶液(50100g/L)用于树脂重生，重生废液平常含有高浓度的NO3-、SO42-、Cl-，这些废液需要进一步办理，进而增添了运转开销。生物脱氮工艺的出水需要后续办理，以除去此中的微生物和有机污染物。将离子互换和生物脱氮两种工艺组合起来，能够战胜上述独自工艺中的某些问题。其组合工艺流程表示图如图1所示。在离子互换/生物脱氮组合工艺中，离子互换工艺用于去除水中的NO3-，

19、生物脱氮工艺用于办理重生树脂时产生的废液，此中含有大批的NO3-和Cl-。组合工艺中防备了脱氮微生物与原水的直接接触。生物反响器能够在高含盐溶液(2530g/L)条件下脱氮。该工艺将硝酸盐的去除过程一致于一个关闭循环的系统中，与传统的离子互换工艺比较，该组合工艺可使废盐水产生量减少95%。图1离子互换/生物脱氮组合工艺流程图Clifford25开发了一种离子互换与序批反响器(sequencingbatchreactor，简称SBR)相组合的工艺，用于生物脱氮。重生液含30g/LNaCl和835mg/LNO3-N，投加甲醇，使甲醇/NO3-N为2.2时，20h后可使NO3-N完满去除，当甲醇/N

20、O3-N为2.7时，8h内可使NO3-N的去除率达95%，该组合工艺可使重生剂耗费量减少50%，废盐水排放量减少90%20。各样方法的比较离子互换，生物脱氮和反浸透是去除水中NO3-N的常用方法，已获取实质应用。离子互换技术合用于办理溶解性有机物较低的地下水。有机物的存在会污染离子互换树脂和反浸透膜。当水中总溶解性固体(totaldissolvedsolids，简称TDS)500mg/L，SO42-300mg/L时，可采纳离子互换工艺。当水中TDS1000mg/L，时，可采纳反浸透或电渗析法。关于离子互换技术，最主要的问题是怎样办理废重生剂，此中含NO3-、SO42-和NaCl。其余，出水易惹起管道腐化。只管这样，离子互换技术以其简单、长久、有效，并且成真相对较低，被以为是一项可供选择的工艺。在美国，已有多家工厂采纳此工艺在实质运转。生物脱氮技术在欧洲获取好多的研究与应用。资料表示：异养生物脱氮较自养生物脱氮应用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮拥有更高的比体积脱氮速率，其值分别为0.424kgNO3-N/m3d和0.51.3kgNO3-N/m3d。异养生物脱氮技术实质应用的技术经济可行性在欧洲一些国家获取证明。自养生物脱氮工艺因反响速率低，需要较长的水力逗留时间，致使反响器的体积弘大，增添了投资成本。异养生物脱氮还可以够去除