甲基丙烯酸甲酯的绿色化工工艺

1、甲基丙烯酸甲酯的绿色化工工艺摘要：绿色化学的最大的特点就是从源头预防污染的产生，因而始端和终端都 是零污染和零排放，世界上许多国家也把“化学的中的绿色化”作为新世家化学 发展的主要方向之一。甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的化工原料，国内MMA 生产采用的丙酮氰醇法（ACH法）存在工艺流程长、涉及原料多、环境污染严重、 原子利用率低等缺点。替代ACH法的MMA绿色生产工艺主要有异丁烯工艺、乙烯 工艺、异丁烷工艺以及甲基乙炔工艺等。可文章对这几种工艺进行了综述，并对 我国MMA生产工艺的选择提出了建议。关键字：绿色化工、甲基丙烯酸甲酯、绿色工艺1绿色化学概述绿色化学是一门新兴的化学分支，以“原

2、子经济”为原则，研究如何在产生 的过程中充分利用原料，减少有害物质的释放。绿色化学旨在从物质产生的源头 控制废物的产生，减少对环境的污染，可以诠释为环境友好化学，其核心内涵是 反应过程和化工生产中，尽量减少或彻底消除使用和生产有害物质。面对越来越严重的污染问题和资源枯竭问题，绿色化学承担着举足轻重 的作用。在现今社会中，一提起“化学”，很多人都要紧皱双眉，因为他们都 认为“化 学”是引起环境污染的源泉。诚然，化学品和化工生产造成了环境污染，但 是，“解铃还需系铃人”，相信 化学家能够利用提倡绿色化学和绿色生产以及防止污染、治理污染的方法 来消除环境污染，成为环境的朋友。2甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯

3、酸甲酯（简称MMA）为无色易挥发液体，低毒，是一种重要的化工原料，主要用来生产有机玻璃，也可用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等2.目前，国内生产MMA全部采用丙酮和氢氤酸为原料的丙酮氤醇法（简称ACH法）.该工艺不仅流程长、涉及原料多、使用剧毒氢氤酸及高腐蚀性硫酸和烧碱原料，而且还产生大量的硫酸氢铵废弃物，反应过程的原子利用率只有47%.另外，由于原料氢氤酸产量减少，MMA生产厂家开工率极低，产量不足2万t/a，远远不能满足国内市场的需求.无论从绿色环保还是从经济效益方面考虑，ACH法都已经没有继续发展的价值

4、.国外近些年开发了异丁烯工艺、乙烯工艺、异丁烷工艺以及甲基乙炔工艺等替代性MMA绿色生产工艺.这些工艺均采用无毒无害的原料、无毒无害的催化剂，整个生产过程没有“三废，从源头上消除了环境污染；原子利用率高，均为原子经济性化工过程，符合化学工业可持续发展战略的要求.笔者对这些工艺进行了综述，以期为国内MMA的生产提供借鉴.2.1.异丁烯工艺（C4工艺）2.1.1异丁烯“两步氧化”工艺4- 6异丁烯“两步氧化工艺于1982年由日本触媒化学公司开发成功并投入工业化生产.该方法第一步采用Mo- Bi系催化剂，在反应温度350C、空速1000h- 1下异丁烯气相催化氧化，甲基丙烯醛（MAL）和甲基丙烯酸（

5、MAA）收率之和为90.2% .第二步MAL氧化制MAA，采用P-Mo杂多酸催化剂，并添加Cu和V中的一种或两种以及一些较重的碱金属（K，Cs，Rb等）以增加催化剂的热稳定性、调节活性及增加表面积.在300310C、空速1000h- 1下，MAL单程转化率为89%，MAA选择性为86%.最后MAA在硫酸作用下与甲醇进行酯化，经抽提、蒸馏精制而获得高纯度的MMA.“两步氧化工艺的优点在于充分利用了原料丰富的C4馏分；原子利用率高（73%），比传统ACH法提高25%，且未被利用的27%的原子生成了水分子，不构成环境污染.但也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性硫酸以及制酸步骤催化剂寿命短、整体产率低等

6、缺点.在我国曾有一些有关“两步氧化法”制备MMA的探索性研究，但没有形成具体的工业性成果.2.1.2异丁烯“直接甲基化”工艺“直接甲基化”工艺将“两步氧化工艺的后两步合并为一步，MAL直接氧化酯化为MMA.该工艺不经过MAA步骤，有效地避免7MAA聚合等副反应；还简化了工艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，使异丁烯原料路线更具竞争优势.2.2.乙烯羰基化工艺乙烯羰基化工艺是由德国巴斯夫（BASF）公司开发并投入工业运转的，因此又叫巴斯夫工艺.这是目前唯一以C2烯烃为原料工业化生产MMA的工艺，该工艺首先使乙烯气相氢甲酰化反应生成丙醛，然后与甲醛缩合成MAL.之后MAL再催化

7、氧化为MAA，最后MAA与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成MMA，MMA总体收率为89.05%.它的优点是原子利用率达到64%，工艺较简单，具有一定的竞争力.但由于本工艺制备MMA的步骤在高温下进行，新建一套装置投资费用过高，因此BASF之后再没有新装置建成.2.3 RTI- Eastman- Bechtel 工艺由RTI、Eastman和Bechtel合作开发的这项工艺先使乙烯在Mo系催化剂的作用下加氢羰基化生成丙酸，再由Nb2O5/SiO2系列催化剂催化丙酸与甲醛缩合生成甲基丙基酸，最后酯化生成MMA.该工艺缩合催化剂寿命较短，甲基丙烯酸的选择性也不十分理想，工业化条件还不成熟.然而，整

8、体而言，RTI- Eastman- Bechtel工艺所需投资比乙烯羰基化工艺和a -MMA工艺都低.缩合步骤催化剂的改进是提高该工艺竞争力的关键.2.4.甲基乙炔工艺甲基乙炔羰基化/酯化直接生成MMA工艺由壳牌公司开发.该工艺由甲基乙炔在Pd (OAC)2复合催化剂作用下一步生成MMA .过程的原子利用率为100%，选择性为99.9%，收率达98.9%，属于高原子经济性反应，是一种潜在的具有较好经济性的MMA绿色工艺技术，得到世界MMA行家的普遍看好.然而，反应过程存在一个缺点就是需要在高压下进行.此外，该工艺在原料供应方面也有局限性.因此，目前还未见有应用该工艺的工业化实例.2.5.异丁烷

9、工艺16该工艺将异丁烷氧化脱氢生成MAL/MAA,与异丁烯“两步氧化法”相似.迄今为止已有包括埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm化工公司(RCF)在内的至少3家公司申请了该工艺专利.烷烃也是尚未被充分利用的重要资源，异丁烷氧化工艺和异丁烯“两步氧化法”相比具有成本节约的潜力，反应的原子利用率也较高.但是，即使使用基于铯和钼促进剂的多组分新催化剂，异丁烷的实际单程转化率仍然只有9%12%，甲基丙烯酸的选择性也只有50%左右.3、待开发路线3.1异丁烷氧化法异丁烷氧化制MMA是近年来倍受关注C4的工艺路线。首先是将异丁烷脱氢生成异丁烯，然后再氧化制MAL和MAA,最后酷化生成MMA。通常

10、，异丁烷脱氢和异丁烯氧化制MAL,是一步工艺完 成的。目前异丁烷制MAL催化剂，主要是MO、V、Sb等复合氧化物。据报道，V2O5 对异丁烷脱氢有较好的催化作用,MoO3对异丁烯氧化有很好的催化作用，V2O5一 MoO3伽复合体系能得到较好的结果。Keggin结构的P -Mo-V杂多酸对异丁烷氧化制MAA 有较好的催化性能，引入能明显提高转化率和选择性,As有助于提高选择性。该工艺类同于异丁烯直接氧化法，是绿色技术含量很高的工艺路线。目 前该工艺已取得阶段性研究成果，但MAL、MAA转化率和选择性仍偏低，催化剂有 待进一步优化。3.2异丁醛法异丁醛容易氧化得到异丁酸，异丁酸脱氢可得MAA,或异

11、丁醛可直接脱氢生成MAL。核心技术是异丁酸或异丁醛脱氢催化剂的开发，目前催化剂性能尚不够理想。3.2丙烯法由丙烯、CO、水与甲醇为原料，以Rh碘化物为催化剂，经拨基化反应合成中间体异丁酸甲酷，异丁酸甲醋脱氢即可生成MMA。该工艺路线原料绿色，过程简单，成本也低廉。由于反应器设计困难，催化剂性能有缺陷，有待进一步改进。在上述各待开发的工艺中，异丁烷氧化法因为其成本 低廉，笔者认为最具开发价值。对比各工艺的原料、工艺过程、副产物等方面可知，绿色属性较好的 MMA生产工艺有Alpha法、丙炔拨基化法和异丁烯直接氧化法等。结束语：目前我国MMA的生产主要采用ACH法。从现有工艺来看，丙炔碳基化法是最经济的工艺,Alpha法和异丁烯直接氧化法等都是先进的绿色工艺，可积极引进。我国科研工作者应当勇于创新，自主开发C2、C4等原料的绿色工艺，以改变我国MMA生产落后的局面，达到经济效益、环境效益和社会效益协调发展。结束语：参考文献：汪多仁.甲基丙烯酸甲酯的开发与应用进展J.化工中间体，2002，（11）：2徐德仁，刘艳东.国内外