物理化学6研究由一种或数种物质所构成的

1、第六章 相平衡用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等） 的函数关系相图相律 各种相平衡系统所遵守的共同规律。 体现出各种相平衡系统所具有的共性研究的内容：即：确定系统中能够独立改变的变量个数 相图的分类按组分数划分单组分系统二组分系统三组分系统按性质划分蒸气压 组成图沸点 组成图熔点 组成图温度 溶解度图按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统基本要求理解相律的意义、推导，掌握相律的应用。掌握单组分系统、二组分气-液平衡系统和二组分固-液系统典型相图的分析和应用。掌握用杠杆规则进行分析与计算。

2、能从由实验数据绘制简单相图的方法。 6.1 相 律1. 基本概念反应系统 相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数系统内相的数目，用P表示（1）相和相数CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)相数 P = ?气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有几种固体便有几个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有1个固相，1个气相，总相数P = 2 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)有2个固相，1个气相，总相数P = 3 判

3、断方法： 组分数 C 能够表示系统组成的最少独立物质数 物种数 S 系统中含有的化学物质种类数R 独立的化学反应计量式个数R 独立的浓度限制条件数，不包括xB=1这个关系式（2）组分数和物种数 C = S - R - R 如：水和水蒸气，S=1例： C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) C (石墨) + 1/2 O2 (g) = CO (g) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g)系统三个化学反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 例6.1.1: 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡： 系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R

4、= 2 例： 仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 注意：浓度限制条件 R 要求成比例的物质在同一相S = 4， R = 1 例：若 CaCO3(s) 单独放在一密闭容器中，部分分解达平衡后C=？ 答：容器内有 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) S = 3，R = 1，R= 0，C = 3 1 0 = 2 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。注意：浓度限制条件 R 要求成比例的物质在同一相例： NaCl - H2O 系统1) NaCl ，H2O: S = 2

5、, R = 0, R= 0, C = 22) NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl, H2O : S=3, R=0, R=1: Na+=Cl, C = 3- 0-1 = 23) NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na+ Cl, R=1: Na+=Cl, C = 4 1 1 = 2 4) NaCl(s), Na+, Cl, H2O ,H+ , OH: S = 6, NaCl(s) Na+ Cl, H2O H+ + OH, R = 2 Na+=Cl, H+=OH, 电中性 Na+H+=Cl+OH（包含在上两

6、式中） R= 2 C = 6 22 = 2注意：系统确定，组分数即确定。物种数有一定的随意性，可以随考虑问题的出发点不同而不同。（3）自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。 纯水气、液两相平衡系统： 变量：T，p 但-相律的数学表达式2-T 和 p 表示只考虑温度和压力对系统相平衡的影响。2. 相律相律：确定系统的自由度数 只适用于相平衡系统注意：（1）需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为（2）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为设：S种物质分布于P个相中，

7、各物质在不同相中存在分子形式相同。一个相变量数S+2P个相变量数PS+2各相T, P相同3. 相律的推导自由度数 = 独立变量数 = 总变量数非独立变量数 = 总变量数关联变量的方程式 总变量数：包括温度、压力及组成相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：S(P-1)个等式方程式个数一个相方程式1P个相方程式PR个独立的化学反应平衡R个独立的浓度限制条件此外：则系统中关联变量的方程式个数为: 自由度数 = 总变量数关联变量的方程式 例： (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3

8、(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 C =？自由度数F =?解： (1) C = S - R - R=(2) C = S - R - R=F = C - P + 2 =3 - 1 - 1=11 - 2 + 2 = 13 - 1 - 0 =22 - 2 + 2 = 2F = C - P+ 2 =例6.1.1： 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡： 求此系统的自由度数解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系 (3) N

9、H4Cl (s) 放入一抽空的容器中，与其分解产物NH3 (g)和HCl (g) 成平衡（6）（5） 过量的 NH4HCO3 (s) 与其分解产物 NH3(g)，H2O(g) 和CO2 (g) 成平衡6.2 单组分系统相图F1P23P (C1）将相律应用单组分系统:因F 0，P1，所以 3P1P1，F2，称双变量系统P2，F1，称单变量系统P3，F0，称无变量系统冰；水；水蒸气 T，p可变冰水；冰水蒸气；水水蒸气冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变温度t/ 系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水水蒸气 冰水蒸气 冰水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.1

10、91 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表6.2.1 水的相平衡数据2. 水的相图读图要点： 读懂点、线、面的含义 相区自由度数会描述系统状态变化情况明确三相点与冰点的区别面：P = 1，F = 2，两个变量 三个单相区 l、g、s g(水蒸气)OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发） 斜率 斜率 斜率线：P = 2，F 1

11、单变量系统 0 0 0 0 0g(水蒸气) 点： P = 3，F = 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） g(水蒸气)0.01C0.610kPaH2O的三相点与冰点的区别三相点 101325 A C B冰点纯水水蒸气p = 610Pa冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气p =101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点(b)在敞口容器中三相点是物质自身的特性，不能加以改变改变外压，冰点也随之改变 l (水) A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸气） B Tp相变过程:(120 ，101.325kPa)(-10 ，101.325kPa)注意: (1) 对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如CO2相图t/p/MPaOBAC0.518-56.5固气液图6.2.2CO2的相图(2) 单组分相图中