吸附分离技术

1、吸附分离技术1吸附分离脉络概述 吸附的定义、分类、常用吸附剂和制法、附剂的性能要求吸附的基本理论 吸附过程、吸附热力学、吸附动力学、吸附作用力、影响吸附的因素、吸附剂的再生吸附工艺 间歇吸附、固定床吸附、连续式吸附、脱附设备吸附法的应用2一. 概述 20世纪70年代以来，吸附分离技术作为一种低能耗的固相萃取分离技术，在环境保护领域中受到广泛关注。它是利用具有较强吸附能力的多孔性固体吸附剂，选择性的将一种或一类物质吸附在固体表面，从而实现流体混合物中不同组分的分离。吸附过程实质上是通过相界面上的吸附作用以达到一种或数种组分在固相吸附剂上的富集浓缩。 31.1 吸附的定义吸附是一种表面现象，是指固

2、体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。溶剂/水吸附质相互作用相互作用相互作用(如溶解)吸附剂41.2 吸附的分类物理吸附（范德华引力、偶极-偶极作用、氢键）化学吸附（通过形成化学键的吸附 离子键、配位键（螯合树脂）、易裂解的共价键(高分子催化剂)）亲和吸附（对目标物呈现专一性或高选择性。这种吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华引力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协同作用）5吸附性能吸附类型物理吸附化

3、学吸附作用力选择性吸附层吸附热吸附速度稳定性温度的影响分子引力一般没选择多层吸附较小，一般在41.9 kJ/mol以内快不稳定，易解吸温度升高，吸附量降低化学键有选择单层吸附较大，一般在83.7418.7KJ/mol以内较慢较稳定，不易解吸温度升高，吸附速度增加物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下往往又是化学吸附。61.3 常用吸附剂吸附分离材料按化学结构分类无机吸附剂高分子吸附剂炭质吸附剂按吸附机理分类化学吸附物理吸附亲和吸附离子交换

4、剂螯合剂可再生高分子试剂和催化剂阳离子交换剂阴离子交换剂两性离子交换剂按形态和孔结构分类球型树脂（大孔、凝胶、大网）离子交换纤维与吸附性纤维无定型颗粒吸附剂免疫吸附剂仿生吸附剂非极性吸附剂中极性吸附剂极性吸附剂7 具有一定晶体结构的无机化合物，最典型的天然无机吸附剂为沸石类（Zeolite),包括方沸石、菱沸石、丝光沸石、交沸石、钠沸石等。其它天然的硅铝酸盐如蒙脱土、绿砂以及长石类矿物（正长石、钠长石、灰长石、钙长石）也可作为无机吸附剂使用。 人工合成的无机吸附剂有合成沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、磷酸锆等。1、无机吸附剂8(1) 硅胶硅胶有天然的，也有人工合成的。天然的多孔SiO2通常称为

5、硅藻土，人工合成的称为硅胶，用水玻璃制取。9(2) 活性氧化铝活性氧化铝：活性氧化铝对水有较强的亲合力，因此工业上常将其用作气（液）体的干燥剂。而它的再生温度又比分子筛低得多。可用活性氧化铝干燥的部分工业气体包括：Ar、He、H2、氟利昂、氟氯烷等。另外，活性氧化铝还可用作催化剂载体。活性氧化铝Al(OH)3由三水合铝或三水铝矿加热脱水制成。根据制造工艺不同，氧化铝分为低温氧化铝和高温氧化铝。前者的活化温度低于600，其不同形态的氧化化铝包括、和型氧化铝；后者的活化温度为900-1000，其中包括和氧化铝。一般在工业上所用的氧化铝多用拜耳法制成， 102、炭质吸附剂 炭质吸附剂 包括活性炭、活

6、性炭纤维以及炭化树脂。其中活性炭为微晶类碳系，微晶尺寸1-3nm。活性炭的整 体外观为无定形颗粒。活性炭是一种非极性吸附剂，是由含碳为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为暗黑色，有粒状和粉状两种。活性炭主要成分除碳以外，还有少量的氧、氢、硫等元素，以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。11(1) 活性炭与其它吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积，通常可达500-1700m2/g，因而形成强大的吸附能力。微孔的容积约为0.15-0.9mL/g，比表面积占活性炭总比表面积的95%以上。过渡孔的容积通

7、常为0.02-0.1mL/g，比表面积一般不超过总比表面积的5%；大孔的容积为0.2-0.5mL/g。在气相吸附中，吸附容量在很大程度上决定于微孔，而在液相吸附中，过渡孔则起主要作用。12由C、H等元素组成的聚合物，经过直接或间接热处理得到的碳质吸附剂。(2) 炭化树脂CHA-111树脂的外表面 MCH-111树脂的外表面 ND-900树脂的外表面13(3) 活性炭纤维(ACF) 根据生产中前驱体的不同，目前实现工业化生产的活性炭纤维产品主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙稀腈基ACF(PAN-ACF)、沥青基ACF(pitch-ACF)等。 ACF有丰富的微孔结构和巨大的比表面积，有多种

8、形式的制成品，与粉末状和颗粒状吸附材料相比，吸附和脱附速率更快；另外，ACF在震动下不产生装填松动和过分密实的现象，克服了在操作过程中形成沟槽和沉降的问题。143、吸附树脂（高分子吸附剂） macroreticular resin;macroporous adsorbent; polymeric adsorbent吸附树脂就是树脂吸附剂，是利用树脂能发生吸附解吸作用，以达到物质的分离、净化目的的一类可以反复使用的树脂。15（1）吸附树脂的分类电荷均匀分布，不带任何功能基含有酯基一类的极性基团具有酰胺、亚砜、腈等基团，这些基团的极性大于酯基有极性最强的极性基团，如吡啶基、氨基等16（2）树脂吸附

9、剂的特点适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万mg/L、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理；吸附效率高，脱附再生容易；树脂性能稳定，使用寿命长，每年材料损耗大约为5%；工艺简单、操作简便，设备占地面积小，不需高温高压；固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物； 对三废的适应性强，吸附材料耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐氧化，对微生物污染和放射性也有一定的耐受能力；在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化。171.4 吸附剂的性能要求大的比表面积和合适的孔径较高的强度和耐磨性颗粒大小均匀具有一定的吸附分离能力具有一定的商业规模及合理的价格18二、吸附的基本理论19 2

10、.1 吸附过程固体吸附剂与流动相接触，流动相中的一种或多种溶质向固体颗粒表面选择性传递，被吸附和积累于固体吸附剂微孔表面的过程。吸附分离原理大体可分为以下四种类型: 表面选择性吸附:范德华力 分子筛效应:多孔固体中的微孔孔径均一，与分子尺寸相当。尺寸小于孔径的分子可以进入而被吸附,比孔径大的分子则被排斥在外。 通过微孔的扩散: 利用扩散速率的差别分离。 微孔中的凝聚: 多孔固体周围的可凝气体在与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚。表面吸附是基本的,其它是伴随发生.20另一类吸附过程是化学吸附，以化学键结合,一般为不可逆过程，工业应用少，分析化学中有。例:巯基棉吸附、黄原酯棉吸附 1、巯基棉吸附：

11、利用巯基乙酸与棉花纤维上的羟基的酯化反应，将巯基接到纤维素大分子上。利用巯基与不同元素离子的反应进行分离富集。 2、黄原酯棉 脱酯棉与氢氧化钠作用生成碱纤维，再与二硫化碳进行酯化反应，把黄原酸基团固定在棉纤维上。利用黄原酸基团的作用进行分离富集。21吸附过程:变温吸附：通常在环境温度吸附，加热条件下解吸，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。常用于从气体或液体中分离少量杂质。变压吸附：在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力的变化完成循环操作。般用于气体混合物的主体分离。变浓度吸附：液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性地吸附，然

12、后用少量强吸附性液体解吸再生。用于液体混合物的主体分离。222.2吸附等温线 吸附等温线是描述吸附平衡行为的基本工具，可用于比较吸附剂的基本吸附性能。由于吸附机理在很大程度上决定了吸附等温线的形状，因而对吸附等温线分类有助于诊断吸附过程。 在固体对气体的吸附中，吸附量是温度和压力的函数；在固体对液体的吸附中则为温度和溶液中吸附质浓度的函数。 固定温度下，吸附量与浓度的关系为等温吸附，通常用吸附等温线来描述所研究体系达到平衡时吸附量与溶液中吸附质浓度的关系。23 浓度增大曲线往上斜，如IV，表示吸附由单分子层开始向多分子层进行。 曲线的形状反映吸附的难易，低浓度下曲线向下弯，如I、II、IV的初

13、始表示分子容易被吸附；如不易被吸附则向上弯，如III、V。242.3吸附的热力学参数 树脂吸附有机物的熵变S（Entropy）、自由能变G( Free energy) 可作为吸附的推动力来说明吸附是否自动发生。若G吸附 =G（溶质-树脂）-G（溶质-溶剂） 0）对吸附推动力的解释26 吸附树脂由溶剂里吸附溶质，实际上是吸附质与吸附树脂及溶剂间作用力平衡的结果，要求吸附质与树脂的作用力大于与溶剂的作用力，这可用溶质分子由溶液跑到树脂表面产生的自由能减少(-G)来衡量，故当G吸附 =G（溶质-树脂）-G（溶质-溶剂） 0，吸附能够自发进行。 显然，溶质在水中溶解度越小， G（溶质-溶剂）的降低也越

14、小， G吸附就越大，越有利于吸附。酸碱、盐的存在会减少有机物在水里的溶解度，故对吸附有利。2. 自由能降低G 、巯基棉的吸附性能 吸附酸度：溶液酸度是主要影响因素，巯基对元素的结合力越强，定量吸附该元素的允许酸度就越高。元素的形态不同、价态不同，定量吸附的酸度也不同 吸附速度：巯基棉具有良好的亲水性和较大的表面积，对金属的吸附速度一般比螯合树脂要快.由反应速度和吸附力确定Se4+: 4 ml/min; As3+: 2ml/min其它元素: 10-20 ml/min 吸附量：主要取决于巯基化合物的含量与吸附条件含巯基1%的SCF:对Zn，Cd，Pb, Sb, Bi, In的饱和吸附量0.3-0.

15、4 mg/g对Ag, Hg, Au: 0.6 mg/g在微量分析中，巯基棉用量：0.1g已足够40吸附顺序：对微量元素的结合能力与元素的种类、存在形态和价态有关。多种元素共存时，优先吸附与其结合能力较强的元素已被吸附的元素还可以被结合能力更强的元素所置换。实验确定的吸附强弱顺序如下：Pt(IV)Pd(II)Au(III)Se(IV)Te(IV)As(III)Hg(II)Ag(I)Sb(III)Bi(III)Sn(II)CH3Hg+Cu(II)In(III)Pb(II)Cd(II)Zn(II)共存物的干扰及消除：较高浓度的碱金属、碱土金属以及Fe,Mn,Co,Ni,Cr等不干扰巯基棉对重金属离子

16、的定量吸附。各种重金属离子因与巯基的结合能力不同而产生的干扰可通过控制溶液酸度进行选择性吸附。氧化剂能氧化巯基而使其吸附量下降，但不影响痕量元素吸附414、巯基棉吸附分离操作 富集方式：静态吸附和动态吸附 具体操作与离子交换分离富集相同。 使用仪器：柱，分液漏斗或普通漏斗解吸方式： 热消解法： 温浸法或加热煮沸法： 洗脱法：洗脱法可避免巯基棉转移时的损失和污染，避免灼烧、消解等带来的误差。适用于吸附能力较弱的元素吸附能力较强的贵金属离子Pt，Pd，Au， Se4+ 需用较浓的酸，采用温浸法或加热煮沸法才能定量解吸。5、应用痕量重金属、贵金属的富集424.2、黄原酯棉吸附分离(CCX)1 黄原脂

17、棉的制备脱脂棉与NaOH作用生成碱纤维(C6H10O5)nC6H9OOH再与CS2酯化将黄原酸钠牢固地附在棉花纤维上，生成黄原酯棉 S (C6H10O5)n C6H9OC S Na2 吸附机理与吸附方式机理： S (C6H10O5)n C6H9O C S Na + M S (C6H10O5)n C6H9O C S M + Na+43高价态离子比较复杂:Au3+: 可能被还原成Au+, 也可能是Au3+与3个CCX吸附方式: 振荡吸附: 黄原酯棉易振散而残留在溶液中，回收率偏低。 柱吸附： 溶液过柱的平衡时间短，抗干扰性能差允许酸度低,上柱前先过滤除去矿渣 搅拌吸附: CCX在搅拌过程中逐渐缩紧

18、不易脱落散失, 搅拌一般用30min，平衡时间长,抗干扰能力极强，允许酸度范围宽，有利于批量样品分析。443 吸附条件和解脱方式吸附酸度： Au: 0.07-1.40 mol/L HCl-HNO3溶液中可定量吸附 Ag: 5-35HClO4介质中可定量吸附, 回收率99 Cu, Pb, Cd: 在pH5左右黄原酯棉用量：一般分析上用0.1-0.2g 可满足需要。振荡和搅拌吸附时间: 一般为30min即能吸附完全柱吸附流速: 1-3mL/min解脱方式：一般用HCl，HNO3、HCl-HNO3等进行解脱，也可用灰化、灼烧及用酸浸取溶解的方法。选何种解脱方法, 视吸附的金属离子和测定方法而定。4

19、应用重金属、贵金属的富集454.3、泡沫塑料吸附分离利用聚氨基甲酸酯泡沫塑料(简称泡塑)进行吸附1970年进入分析化学领域，开始用于Au，后对Tl.我国泡塑吸附应用研究较多，研究元素涉及30余种，建立了多种类型的泡塑吸附体系。1泡塑对金属的吸附性能泡塑含有聚醚氧结物，适宜于接受1，2价络阴离子，它的吸附类似于阴离子交换树脂的行为。故其吸附具有选择性。Au, Tl: 以MeX4-铂族元素：以Men(SCN)mm-n(mn)Ta: 以(TaF6)-泡塑动态吸附率稍高于静态吸附462 解脱方法常用灰化法和湿法解脱两种。采用灰化解脱必须谨防挥发损失。湿法解脱有三种途径： 一是浸入丙酮、氯仿等有机溶剂，

20、使泡塑体膨胀、孔隙增大、泡塑功能团的键合力减弱以至断裂、达到解吸目的 二是利用氧化还原作用，使离子价态变化而脱离泡塑 三是利用EDTA，NH3H20等络合剂与吸附物中金属络合生成亲水性络合物，从而实现解脱。3 负载泡塑在泡塑上负载各类萃取剂、离子交换剂。负载泡塑其吸附性能与所负载的萃取剂有直接关系，可参考萃取条件进行吸附和解脱。能强化其吸附性能、选择性，或扩大其吸附范围474 应用Au, Tl, Cu, Pd等金属捕集水中污染物，对有机芳香族化合物进行萃取，对有机污染物中某些非金属的吸附484.4活性炭的应用活性炭是一种非常优良的吸附剂，它是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学

21、方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附气相、液相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的。检验标准可按照中国国标GB，或按照其他国家标准，如：美国ASTM，日本JIS，德国DIN标准等。 活性炭应用 49活性炭广泛应用于工农业生产的各个方面，如石化行业的无碱脱臭（精制脱硫醇）、乙烯脱盐水（精制填料）、催化剂载体（钯、铂、铑等）、水净化及污水处理；电力行业的电厂水质处理及保护；化工行业的化工催化剂及载体、气体净化、溶剂回收及油脂等的脱色、精制；食品行业的饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱

22、色；黄金行业的黄金提取、尾液回收；环保行业的污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化；以及相关行业的香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制，各种浸渍剂液的制备等。活性炭在未来将会有极好的发展前景和广阔的销售市场。 50活性炭的用途及种类 1、空气净化 2、污水处理场排气吸附 3、饮料水处理 4、电厂水预处理 5、废水回收前处理 6、生物法污水处理 7、有毒废水处理 8、石化无碱脱硫醇 9、溶剂回收 10、化工催化剂载体 11、滤毒罐 12、黄金提取 13、化工品储存排气净化 14、制糖、酒类、味精医药、食品精制、脱色 15、乙烯脱盐水填料 16、汽车尾气净化 17、PTA氧化装置净化

23、气体 51活性炭产品的应用方向及领域 石化行业 无碱脱臭（精制脱硫醇）重催的精制装置 乙烯脱盐水（精制填料）乙烯装置 催化剂载体（钯、铂、铑等）苯乙烯、连续重整装置 水净化及污水处理上水及下水的深度处理 电力行业 电厂水质处理及保护锅炉装置 化工行业 化工催化剂及载体、气体净化、溶剂回收、及油脂等的脱色、精制 食品行业 饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱色 黄金行业 黄金提取适用炭浆法、堆浸法提金工艺 尾液回收金矿的废物利用及环境保护 环保行业 用于污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化 相关行业 香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制，各种浸 渍剂液的制备等524.5 硅胶的应

24、用简介一般来说，硅胶按其性质及组分可分为有机硅胶和无机硅胶两大类。按其组成形状分为挤出硅胶和模压硅胶。无机硅胶是一种高活性吸附材料，通常是用硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得。硅胶属非晶态物质，其化学分子式为mSiO2 nH2O。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其它同类材料难以取代的特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。有机硅胶是一种有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的

25、化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。53无机硅胶的用途大孔硅胶一般用作催化剂载体、消光剂、牙膏磨料等。因此应根据不同的用途选择不同的品种。硅胶可以用来作干燥剂，而且可以重复使用。硅胶是由硅酸凝胶mSiO2nH2O适当脱水而成的颗粒大小不同的多孔物质。具有开放的多孔结构，比表面（单位质量的表面积）很大，能吸附许多物质，是一种很好的干燥剂、吸附剂和催化剂载体。硅胶的吸附作用主要是物理吸附，可以再生和反复使用。 在

26、碱金属硅酸盐（如硅酸钠）溶液中加酸，使之酸化，再加入一定量的电解质进行搅拌，即生成硅酸凝胶；或者在较浓的硅酸钠溶液中加酸或铵盐也能生成硅酸凝胶。将硅酸凝胶静置几小时使之老化，然后用热水洗去可溶性盐类,在6070下烘干并在约300时活化，即可得硅胶。 将硅酸凝胶用氯化钴溶液浸泡后再烘干和活化，可得变色硅胶。用它作干燥剂时，吸水前是蓝色，吸水后变红色，从颜色的变化可以看出吸水程度，以及是否需要再生处理。硅胶还广泛用于蒸气的回收、石油的精炼和催化剂的制备等方面54无机硅胶作为干燥剂来使用，可具体到以下几个方面1.主要用于仪器、仪表、设备等在密闭条件下的吸潮防锈。2.与普通硅胶干燥剂配合使用，指示干燥剂的吸潮程度和判断环境的相对湿度。作为包装用硅胶干燥剂，广泛用于精密仪器、皮革、服装、食品、药品和家用电器等。3.硅胶因为其食品级用途可以用来做婴儿奶嘴等与人体直接接触的用品，另外，硅胶也可用来生产避孕套。55有机硅性能最突出性能是：1耐温特性有机硅产品是以硅氧（SiO）键为主链结构的，CC键的键能为82.6千卡/克分子，SiO键的键能在有机硅中为121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳