7基质效应及非目标化合物测定

1、1这种方法固然有效，但这在检测任务繁重的常规试验室中应用起来并不实际。目前许多的农残方法开发都是使用基质匹配标样来进行校准，以使标样中的基质环境与样品中的相同。由于基质效应依赖于所分析的基质，那么获得精确结果的最好方式就是对每种基质使用其基质匹配标液。基质匹配标准校正：在欧盟 指令2002/657/EC第2.4.1节 ，在使用外标的情况下，校准标样必须是 于尽可能与样品溶液中组分相同的溶液当中。这样的标记内标物(尤其是有的标准品)很难得到，而且对每种敏感化合物都要加入内标物，加大了分析过程的难度，也不太适合多种的一次进样同时检测。基质效应的消除与补偿办法标记内标法：对于敏感化合物加入同位素标记

2、内标物或氖代内标可以有效解决基质效应问题，前提是该标记物性质应该与待测物相类似，而且与待测物出峰相近且不妨碍其他待测物的定性与定量。标准加入法：标准加入法是一种补偿基质效应的有效方法。把己知量的分析物加入到含有待测分析物的样品提取液中，使其浓度分别为不同系列浓度，分析各添加了标准品的样品和未添加的样品的色谱响应值，做出标准曲线，根据斜率和截距 到待测物浓度。进样技术及系统操作的优化：脉冲不分流技术也被认为能减轻基质效应，尽管这样可以有效净化样品，但有结果表明对减小基质效应效果不大，并且降低了一些的回收率多重净化：进行多重净化被认为可以有效的净化样品，去除杂质的干扰。因此许多研究通过多种SEP的

3、串联、多种净化方式的组合，试图减小基质效应。基质效应表达式：可能影响基质效应的涉及以下几方面检测器：不同种类检测器或不同模式会产生不同基质效应。如FPD与 F D，前者更敏感一些；在液质分析中有显示出APClESl源更不易受基质效应的影响。进样技术：不同的进样模式对基质效应的影响有较大差别，如大体积进样、脉冲进样、柱上进样、程序升温气化进样分析物在基质中的浓度：文献的基质效应一般是在待测的浓度在4-1000ng/ml的范围，但并非在其他浓度就不产生基质效应，在不同的浓度水平产生的基质效应程度也不尽相同。分析物的化学结构、性质：一般热不稳定、极性、具有氢键结合能力的有机磷酸酯、羟基、咪唑、氨基化

4、合物等在气谱分析中容易产生基质效应。基质的浓度、基质的种类和性状：基质效应的产生依赖于样品基质，故溶液中基质的含量对基质效应的影响非常重要。基质效应在不同基质种类间也会有差异。基质效应：由基质引起的响应信号增强或降低现象在气相色谱分析中大多数不同程度的基质增强效应，而基质减弱效应在液质分析中是比较常见和突出的现象，是液质分析的主要缺点之一。Erney（1993）等首先对这一现象进行命名，叫做基质引起的色谱反应增强效应。在农残分析中，最初是Gillespie 等在做高脂肪含量样品中有机磷 检测方法时发现，多数含 P=O 基团的回收率很高达 130%，在使用含样品基质的标液校正后回收率在 103%

5、左右。根据基质对检测信号响应值的不同影响，基质效应可分为基质增强效应和减弱效应。基质效应指样品中的其他成分对待测物测定值的影响，即基质对分析方法准确测定分析物的能力的干扰。基质效应及非目标化合物测定山东大学化学与化工学院2未知-未知（Unkown Unkown）筛查注：S EVE本来是Thermo Scientific为蛋白质组学和代谢组学设计的。如果样品里有某个m/z，而Control样里没有这个m/z，就可以找到显著的差异；再用PCA主成份分析法来分析这种找到的差异，判断其在统计上是不是可靠的。方法是：为使统计学上有意义，每个样品至少做三次，用S EVE先将样品和Control样的谱图对齐

6、（Alignment），然后自动分成许多（如：980,000 个）小方块，再去比较每一个小方块里样品和Control样的差异，现在由Q-Exactive，配合SIEVE，再有一个空白做对照的Control样，就可以进行筛查了。因为自然界有机物有几千万种，针对一个怀疑有添加物的样品，完全不知道应该查什么。它是-screening非目标物筛查的一种，以前用别的方法和仪器做不了已知-未知（Known Unkown）筛查把怀疑的任何一种化合物的分子式输入列表，还可以借助已包含 3,000多种化合物的精确质量ExactFinder， 如果需要推谢物的结构，可借助Mass Frontier来推断碎裂的机理

7、。分析者虽然知道要测的化合物是哪一类（比如 残留、法医用的毒物 等），但不知 体要监测哪些物质，比如 有几千种，具体监测哪些不清楚。它是-screening非目标化合物筛查的一种，和目标化合物筛查的区别是：已知-已知（Known Known）筛查当系统进行全扫描时，会自动检测到同列表内母离子质量的差别在10 ppm的离子，自动做MS/MS得到结构并进行化合物确认，把所有要监测的目标物的母离子精确质量，正/负离子化极性，输入列表（inclulist），对于高分辨质谱（轨道阱Q-Exactive 为例）建立方法非常简单。对于几个到几十个化合物，建立方法相对容易；但对于几百甚至上千的化合物，建立方法

8、常要花费几周到几个月的时间建立方法时，每一个标准品都建立至少两对MRM，然后编成一个方法，用于实际样品的筛查。这是最常见到的目标物筛查（Screening）法。常用三重四极杆（ Q）来实现这类筛查。非目标化合物筛查有机污染物HRMSData base, HRMSHRMS, MS/MS未知物非目标化合物目标化合物未知未知已知未知已知 已知(4)另外使用它又使得的样品基质进入到仪器当中，又增加了系统的费用。(3)而这种标样的长期稳定性又是一个需要考虑;(2)应用时需要选择空白样品材料，然后对应于各生物样品的墓质匹配标样;(1)由于各种产品之间性质差异很大，在分析检测过程中需要考虑多种农产品具有不同

9、的基质特性，会产生不同的基质效应 。3原子发射检测器（AED）由于AED的相对响应因子几乎是恒定的，不用标样亦可准确定量。AED对元素周期表中除氦以外的任何一种元素均可检测，属多元素检测器，可用于测定未知化合物的经验式和分子式；对未知物鉴定， AED是MSD、FT R的有力补充 ；由于AED选择性强，可降低对复杂混合物高分辨分离的要求，对未完全分离峰亦可分别检测；AED可以以选择性和通用性两种方式工作：若用杂原子通道，AED可作为选择性检测器，且其选择性较其他气相色谱检测器（如ECD、 FPD等）更高，若用碳、氢通道，AED即为通用性检测器，且灵敏度高于FID；原子发射检测器（AED）是近年飞速发展起来的多元素检测器。AED具有许多独特的性能和应用。其它解决方案利用IT-TOF进行分子结构推断利用原子发射检测器（AED）测定非目标化合物的经验式和分子式Q-Exactive：满足食品安全检测现在和将来的需求对一个完全不懂液质联用的生手来说，Q-Exactvie可以让他/她在几个小时内学会成百上千种化合物的定性、定量和确证。”Q-Exactive用HRMS来定量，具有非常高的分辨率和灵敏度，它使原来极其复杂的试验变得特别简单：不需要反复优化色谱条件、不需要反复优化碰撞能、不需要复杂的前处理。它为食品企业、食品检测机构等提供了一种