消除反应的立体化学

1、消除反应的立体化学1消除反应的立体化学 一、E1机理的立体化学 二、E2机理的立体化学2E1机理的立体化学 当反应按E1机理进行时，无论-H与离去基团处于分子的同侧还是异侧，消除是否具有立体选择性，均依赖于反应条件。.31.若生成的平面碳正离子能被很好地溶剂化，其消除就没有立体选择行。这是因为在第二步-H从原离去基团所处平面的同侧或异侧相容剂转移的概率是均等的。42.若在消除-H之前，碳正离子已于离去基团形成紧密离子对，同时溶剂又不起碱的作用，这时将发生顺式消除;5该反应若在含水乙醇中进行，由于生成的碳正离子已经被溶剂化了，故将生成顺式消除和反式消除的混合物。然而，若反应一硝基甲烷为溶剂，得到

2、的几乎都是顺式消除产物。6E2机理的立体化学 当反应按E2机理进行时，被消除的两个原子或基团是从相邻的两个碳原子上脱掉的，其消除方式有两种情况：其一，被消除的两个原子或基团从碳-碳键的异侧脱掉，称为反式消除；其二，被消除的两个原子或基团从碳-碳键的同侧脱掉，称为顺式消除。7从上述两种消除形式可以看出：其一，无论反式消除还是顺式消除，在消除过程中涉及的H-C、C-C、C-L三个键处于同一平面，这是因为在所有的E2过渡态都具有相似的的双键特征，而双键中键的p轨道又是共平面的，因此在E2过渡态中，要求-H和离去基团L要么处于对位交叉式，要么处于完全重叠式，只有这样才能有利于消除。8如下图所示；其二，

3、与顺式消除的过渡态是完全重叠式，后者具有较高的能量。诸多事实表明，按机理E2机理进行的消除反应，通常都是反式消除。9例如：内消旋的1,2-二苯基-1,2-二溴乙烷脱HBr得到(E)-1,2-二苯基溴乙烯，而其外消旋异构体得到的却是(Z)-1,2-二苯基溴乙烯。10反式消除不仅发生在脫质子的E2反应中，邻二卤代物在I-作用下的脱卤素反应也是按E2机理进行的消除反应，例如；11另外，立体效应直接影响E2消除的取向。无论这种立体效应是来自反应底物还是碱或二者兼而有之，都将有利于Hofmann消除。这是因为反应按Hofmann消除减小了生成的过渡态基团之间的拥挤程度所致I。12环己烷衍生物的E2反应具

4、有明显的立体选择性反洗消除。因为相邻的两个取代基只有处于a键时，才能成为对位交叉式构象而有利于消除反应的进行。即便相邻的两个取代基处于e键位置，反应时要翻转为a键，以有利于过渡态的形成。13如，下面化合物用碱处理，发生E2反应，且主要得到反式消除产物14值得注意的是，环己烷衍生物因自身结构的原因，有时难以发生E2反应，而是按其他反应机理完成反应。如：反-对甲苯磺酸-4-叔丁基环己酯用碱处理并不是发生E2反应，而是缓慢地进行E1反应。这是因为该反应若按E2机理进行，处于e键的离去基团Ots必修通过环的翻转使其处于a键，与此同时处于e键的叔丁基受到，-位的a键氢的极大排斥作用而难以实现，以使反应按

5、E1机理进行。15另外，下面化合物由于与Cl相邻的碳原子上没有a氢键，只在连有羟基的碳原子有一个e键，它们与Cl原子处于顺式，且不共平面，因此不能发生消除反应，而是发生了分子内取代反应生成环氧化合物。16尽管在非环体系中通常是反式消除占优势，但在某些消除反应中也存在着反式消除与顺式消除的竞争。下表列出了某些非环体系中反式消除与顺式消除的比例。17由上表可知，反应底物涉及较好的离去基团，如，Br-、m-CH2C6H4SO2等反应，反式消除占优势；而对于反应底物涉及较差的离去基团，如，F-,+N(CH2)3等反应，除2-丁基体系外，3-乙基体系及碳链较长的化合物，其顺式消除占优势。氘化的冰片溴用碱

6、处理得到94%的顺式消除产物。氘化的降解冰片溴为一刚性分子度而是，Br-C-C-H并不在一平面，Br与-H之间的两面胶不是度，即C-Brj键与C-H不能呈对位交叉式构象3，因此难以以反式消除HBr。但Br与D之间的两面角为度，呈完全重叠式构象，因此顺式消除DBr要比反式消除HBr容易。18再如，N,N,N-三甲基将冰片基铵的分解反应，顺式消除产物占90%。因此，在四元环中，键的分布方向没有a键，故不存在有利于反式消除的对位交叉构象，所以顺式消除更容易。19互为异构体的两个化合物3和4用碱处理脱HCl，其中3Cl和H都处于顺式，呈完全重叠式构象，有利于顺式消除HCl；而4的Cl和H均处于反式，若

7、发生反式消除，除要求Cl和H的两面角为180度，但两者的夹角只有120度左右，不是对位交叉式构象，故不利于反式消除。事实上，化合物3的顺式消除速度要比化合物4的消除速度快8倍。20再如;反-对甲苯磺酸-2-芳基环戊酯用碱处理，亦发生顺式消除。这是因为在该化合物中，无论，Ha还是Hb与离去基团Ots呈对位交叉构象，似乎有利于反式消除，然而，Ha因受芳基的影响，不仅反应活性比Hb高，而且消除产物的稳定性较好，因此顺式消除为主要产物。21在开链体系中，当空间效应有利于顺式消除时，亦将优先发生顺式消除，如；22由上式可见，该消除反应以顺势产物为主，得到反式烯烃，这可从他的三种交叉式构象中得到解释。三种

8、构象的共同之处在于体积较大的三甲氨基迫使乙基的链端尽可能地与其远离，显然5和6并不是有式构象。另外，在5和6中都有反式H，都将遇到一定程度的空间位阻。因此进行反式消除较为困难，即便发生反式消除，试剂也是优先进攻空间位阻小的6中的反式Hb，从而生成顺式烯烃，但生成的总量较少，约占17%。23上述三种构象的第二个共同之处在于都有顺式H，若从6或7中顺式消除H，都将引起过渡态中烷基的重叠，致使体系能量升高，而不是消除。但从5和7中顺式消除Hb则可以顺利完成，并生成反式烯烃，故反式烯烃的总量较多，约占83%。24对于不带电荷的离去基团，弱离子化的溶剂有利于顺式消除，这可能由于在非极性溶剂中离子对效应最大，离子对之所以能促使具有中性离去基团化合物的顺式消除反应，其理论解释是在过渡态中，负离子起碱的作用，而正离子则帮助离去基团离去。25上述解释得到了下述实验事实的支持；26在消除反应中发生顺式烯烃和反式烯烃的比例曲解与离去基团的本性，当体积较