聚合物基体论文

1、苯并嘴嗪树脂的研究进展摘要：针对苯并嗯嗪树脂的特性，综述了近年来苯并嗯嗪树脂的单 体合成、树脂改性、固化机理及催化研究、工业应用。关键词：苯并嗯嗪树脂，苯并嗯嗪，应用，合成，性能，改性，固化 研究引言苯并嗯嗪单体是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的苯并 六元杂环化合物。聚苯并嗯嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异 的耐热性和阻燃性，而且克服了传统酚醛树脂 在成形固化过程中释放小分 子的缺点以及在分子设计中有更大的灵活性。此外，聚苯并嗯嗪树脂还具 有良好的机械及电气性能，并且吸水率极低。因此，苯并嗯嗪树脂可用于航空 航天、电子电器、汽车工业等领域，具有广阔的应用前景和研究价值。然而，

2、苯并嗯嗪树脂具有显著的缺点，如热固化温度高，固化诱导期及固化 时间长，交联密度低，并且表现出明显的脆性，导致苯并嗯嗪树脂在工业应用中 的受限。围绕这些问题，研究人员分别从单体合成、树脂改性、固化机理及催化 研究、工业应用等方面进行深入研究，取得了一定的成果。苯并嗯嗪单体合成研究2.1合成方法比较对苯并嗯嗪的合成表明：随反应条件不同，产物在成环率等方面存在很大差 别，成环率的大小对苯并嗯嗪树脂的各项性能起到决定性的影响。自20世纪40年代末以来，Ishida等就对酚类、醛类和胺类化合物的合成进行 了研究，合成了一系列的苯并嗯嗪预聚物。其中Ishidaz等用得较多的就是溶 液法，将酚类、醛类和胺类

3、反应物溶解于适宜的溶剂中进行合成，聚合过程完成 后再蒸发溶剂，干燥，制得产物。采用的溶剂主要有二嗯烷、甲苯、乙醇等。各 种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但成环率均较高。值得关注的是用 二嗯烷作溶剂，用聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合成的含苯并嗯嗪基的硅偶李海林 0803044140联剂，其纯度超过了 99%。在溶液法的基础上，Ishida -I又开发了熔融法，熔融法使用的反应物一般是 固体（或部分为液体），将固体反应物混合，加热到一定温度，反应物形成熔融体 系，保持在适宜的温度，直到反应完成。熔融法简单方便，但树脂成环率相对较 低。另外，四川大学顾宜等采用悬浮法，以水为反应介质，制备粒

4、状苯并嗯 嗪单体。利用水为反应介质，减少了有机溶剂的使用，不仅具有明显的经济价值， 还具有良好的环保等社会效应。另外，这种合成方法还具有反应平稳、收率高及 易于连续化生产等优点。合成的粒状苯并嗯嗪预聚物性质见表1。表1粒状苯并嘿麋预聚物的性能瑛目双励A型多元谶擞总疫分含量m3游离图（或胺）含量54.3软化点70-8073-90环化率9480产率，9492卷胶化时间（I r）PBZZ中羟基之间的自缔合(K =72. 6L/mol)PBZZ中羟基与Mannich桥的内缔合(1(c=10L/m01)，因此，混合物表现较高的热性能。33复合材料1998年Ishida制备了苯并嗯嗪-玻璃纤维复合材料。这

5、种复合材料的颜色非 常特殊，为浅黄绿色透明树脂。颜色和透明程度随对玻璃纤维的处理不同而有所 不同。一般来说，当增强体并入聚合物基体时，如折光指数不一致将产生透 明性差的复合材料。苯并嗯嗪-玻璃纤维复合材料透明性好这一特点说明聚苯并 嗯嗪和玻璃纤维的折光指数相近。基于苯并嗯嗪分子设计的灵活性！，树脂的折 光指数可以设计的和纤维的折光指数相一致，以满足工业需求。这很有可能开 辟聚苯并嗯嗪复合材料新的应用领域。Kimura使用双嗯唑琳（1，3一PB0）改性苯并嗯嗪树脂，得到了高交联密度的 苯并嗯嗪树脂，使其综合性能得到明显的提高。1，3一PBO改性苯并嗯嗪树脂在 140r以下有良好的流动性，在模具中

6、的熔融粘度为0.11.0Pas （1.5h），当 温度超过140C时，苯并嗯嗪树脂发生开环反应，酚羟基与双嗯唑琳反应，改性 树脂的韧性和耐热性大大提高，改性树脂的性能见表3。表3 1，3PB。改性苯并嗯嗪树脂的性能口6改性械境MPa f-s体枳电阻率吸水量,%沸赛前沸腾后- PBO1950.933 5x 1047.2 5,0.28Oligo-Ba/LSTBO2300-75i J x JO143.2 x0.23R 好 N/13PBO塑6,7 $ 砰注逐ligD肱为双酎A型茉并瞧嗪顼聚物u近年，纳米增强技术在苯并嗯嗪树脂中的应用研究较多。主要用蒙脱土（粘 土）、蛭石等，目的是使Tg值增大，提高树脂

7、的热稳定性。刘永红12等合成了带 三甲基硅氧烷的苯并嗯嗪，将其与双酚入苯并嗯嗪共聚，得到的有机-无机复合材 料热稳定性明显提高。陈桥制备了苯并嗯嗪树脂与碳纳米管的复合材料，通过对 碳纳米管的表面改性使得产物储能模量和Tg均有所提高。Agag利用溶胶-凝胶法 制备苯并嗯嗪树脂与钛的有机一无机复合材料；将异丙醇钛络合物与苯并嗯嗪混 合，在聚合过程中，形成聚苯并嗯嗪与TiO2的纳米复合材料。与纯苯并嗯嗪相比，固化起始温度下降3070C,聚合物的Tg和储能模量有明显增加，热稳定性和残碳率也明显提高。4 .固化机理及催化剂研究苯并嗯嗪树脂由于热开环固化温度高、固化时间长，在很大程度上妨碍了苯 并嗯嗪树脂

8、的工业应用，特别是不适应当今“低碳”的要求；并且高固化温度会 造成固化过程中聚合物的氧化及降解，使固化物性能降低。因而，研究苯并嗯嗪 树脂的固化机理及催化剂具有十分重要的实际应用价值。Ishida心等对苯并嗯嗪预聚物的固化反应机理进行了研究，通过红外、核 磁、色谱等分析认为其固化反应式如下:经过研究表明，酸、碱或热均能催化固化反应。邻位未取代的酚类也可催化 此固化反应，因此，嗯嗪环在固化反应中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体 的羟基都能自动催化固化。已发现己二酸是一种良好的固化反应催化剂。Dunkers等研究了催化剂酸性的强弱对苯并嗯嗪聚合反应的机理：强酸催化 使开环与Manmch桥接基团的

9、形成几乎同时进行；而弱酸催化为自催化反应，反应 初期生成氨甲基酯，它与亚胺离子形成平衡，随着开环生成羟基，使反应体系介 电常数增加，平衡偏向于生成反应性的碳正离子，接着进行芳环亲电取代反应而 聚合。顾宜等主要研究了胺类催化剂对苯并嗯嗪固化反应的影响，并采用计算机模 拟法计算苯并嗯嗪的分子结构参数，预测在加热或催化剂作用下嗯嗪环的开环机 理，讨论嗯嗪环上苯氧基邻、对位取代基的数量和性质（推电子或吸电子）对聚苯 并嗯嗪分子链空间构象及稳定性的影响13,14Jason A Macko研究了用紫外光辐射固化苯并嗯嗪预聚物，结果发现固化物 分子链存在氧化、断裂、分解现象，这表明这种固化方式不恰当。苯并嗯

10、嗪树脂应用研究进展5.1阻燃材料Schreiber等对苯并嗯嗪树脂阻燃性能方面有较多的研究，通过与环氧树脂 进行了比较，发现苯并嗯嗪树脂燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性比后者低得多。 在苯并嗯嗪树脂中加少量的氢氧化铝、二茂铁、漠代环氧树脂，可以使苯并嗯嗪 树脂的阻燃性能达V-0级。因而，苯并嗯嗪树脂在阻燃材料应用方面具有广阔的 应用前景。5.2复合材料基体树脂3E 苯并嗯嗪综合性能优良，主要原料来源广泛、价格低廉；利用其开环聚合， 无小分子副产物放出、聚合过程收缩小或无收缩、聚合产物阻燃、具有良好的综 合性能等特点，作为高性能复合材科的基体树脂，已得到多方面的应用，如顾宜 等人开发出相应的产品，作

11、为电绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片等获得了广 泛的应用。利用苯并嗯嗪固化时无小分子挥发物放出、固化过程体积零收缩或轻微膨胀 的优点，使其用于RTM成型的苯并嗯嗪也是目前研究的重点之一。将多官能苯并 嗯嗪与低粘度单官能苯并嗯嗪共混，或加入含反应性基团的稀释剂，进而与环氧、 双马等树脂共混，可得到低粘度、性能好的RTM用苯并嗯嗪树脂。53苯并嗯嗪/粘土纳米复合材料纳米复合材料是目前研究的一个热点，Takeichi、Ishida、余鼎声和顾宜等 人的课题组都有苯并嗯嗪纳米复合材料制备与性能研究的报道，他们分别在无机 纳米材料（蒙脱土、蛭石等）的表面有机化处理、纳米复合材料的制备方法（熔融 法、溶剂

12、法等）、纳米材料的分散行为、纳米材料对苯并嗯嗪固化反应的影响以 及纳米复合材料的性能等方面进行了深入研究。所得纳米复合材料的储能模量和 Tg均有显著升高。此外，苯并嗯嗪树脂还可应用于耐烧蚀材料、胶粘剂、涂料、电器封装材料、 模压复合材料等18- 21。结语苯并嗯嗪树脂作为一类新型热固性工程塑料，在国内外引起人们广泛的关注， 是酚醛树脂由通用塑料走向工程塑料乃至高性能化的一条重要途径。苯并嗯嗪树 脂具有合成原料来源广泛，价格低廉；合成设备通用，工艺简单；固化过程挥发 物，成形操作易于控制；制品孔隙率低，性能优良等优点，是一种应用前景广阔 的树脂，加强其应用开发对于提高我国酚醛树脂行业的水平以及促

13、进经济发展具 有重要意义。参考文献Ning X ， Ishida H . Phenolic Materials via Ring-opening Polymerization:Synthesis and Characterization of Bisphenol-A Based Benzoxazines and Their Polymers.Polym Sci Part A， 1994， 32： 1121.Ning X， Ishida H.Synthesis of Benzoxazine Functional silcon and Adhesion Propers of Glass-fiber

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