聚苯乙烯磺酸盐生产工艺及应用配方样本

1、1国内外研究现状、 市场的当前及前景份额，竞争对手的情况，采取的市场策略。1.1聚苯乙烯磺酸盐国内外生产和应用现状、日本一些化学公司在制备技术的开发方面作过很多工作，产品主要用作水煤浆分散剂。主 要厂家有LION和花王等。国外生产聚苯乙烯磺酸盐的产品牌号有 Versa T ( National Starch & Chemical Corp.) 、 Polyfon( Westvaco Corp. * arisperse ( Borregaard Ludues Fries Ltd.)等。国内当前还没有大规模生产聚苯乙烯磺酸盐分散剂的厂家。南京大学表面和界面化 学工程技术研究中心对聚苯乙烯磺酸盐的制

2、备方法曾做过一些研究，并试用作水煤浆添加剂， 但规模较小。2产品的合成工艺路线2.1聚苯乙烯磺酸盐合成方法讨论聚苯乙烯磺酸盐有两种合成方法，一种是苯乙烯单体先磺化为苯乙烯磺酸，再聚合为聚 苯乙烯磺酸，然后中和为盐；另一种方法是苯乙烯先聚合，再磺化，然后中和为盐。苯乙烯不 能直接磺化，因此前一种方法一般是先将2-卤代乙苯磺化，再用碱脱去氯化氢制得苯乙烯磺 酸单体，然后再聚合。此方法过程复杂，成本较高。后一种方法所用的磺化原料聚苯乙烯能够 经过阴离子、阳离子或自由基聚合得到，也能够经过降解废旧聚苯乙烯塑料得到。2.1.1苯乙烯低聚物的合成作为聚电解质的聚苯乙烯磺酸盐的相对分子质量在 1000100

3、000范围内较适宜，因此磺 化原料聚苯乙烯的相对分子质量不能太高。低相对分子质量的聚苯乙烯的合成方法大致可分为 离子聚合法、聚苯乙烯降解法和自由基聚合法。阴离子聚合阴离子聚合是合成中低相对分子质量聚苯乙烯的传统方法。这种聚合反应采用碱金属有机 化合物作为引发剂，增长链的偶合和负离子转移机会较少，终止反应主要经过链转移完成。因 此聚合产物的相对分子质量很容易控制，相对分子质量分布很窄。如果排除小分子的链转移， 就能够得到不终止的”活”的聚合物链。这样一来，经过调节单体浓度和引发剂浓度比，即可 得所需聚合度的聚苯乙烯，而且相对分子质量分布很窄。此方法常见于合成测试相对分子质量 用的标样。阴离子聚合

4、对杂质极其敏感，聚合原料及试剂需要严格精制，否则会导致聚合反应 催化剂中毒，致使活性降低甚至不能聚合，因此，制备过程所需设备较多。阳离子聚合阳离子聚合采用金属卤化物为催化剂，在室温下可合成相对分子质量为100010000的 低相对分子质量聚苯乙烯。山田顺一等采用四氯化锡为催化剂，水为助催化剂，在二氯乙烷溶 剂中，于84C下合成了重均相对分子质量5000左右，相对分子质量分布为2.02.8的苯乙 烯低聚物。这种聚合方法对反应条件要求也很苛刻。高聚物降解用降解高相对分子质量聚苯乙烯的方法生产低相对分子质量聚苯乙烯的研究报道已有很 多。降解温度在300C以下时，降解反应不生成挥发性物质，仅降低聚合度

5、。控制热降解条件 可得平均相对分子质量在300060000的聚苯乙烯。由于热降解反应条件难控制，易产生局部 过热现象，因此导致降解产物中从单体到高聚物都存在，相对分子质量分布极宽。近几年来，废聚苯乙烯催化降解技术发展很快，已成功地完成了利用废聚苯乙烯制备苯 乙烯单体、汽油和柴油组分。催化降解采用裂化催化剂，反应条件温和，而且能使裂解程度 得到一定控制。虽然所得裂解产物相对分子质量分布比热裂解窄，但相对分子质量分布仍远大 于2。由于废聚苯乙烯来源不稳定，因此至今未能进行稳定的工业化生产。自由基聚合自由基聚合合成低聚物的关键是要选择适当的链转移剂和反应体系。 链转移剂的链转移常 数越接近” l”越

6、理想。此时无论是聚合产物的重均相对分子质量还是数均相对分子质量都与 转化率无关，相对分子质量分布窄。链转移常数远离” 1”时，相对分子质量分布很宽。四氯化碳是苯乙烯自由基低聚常见的链转移剂，链转移常数为0.0093,乙酞基漠的链转 移常数为0.86Gannon等用过氧化苯甲酞为引发剂，用二卤化物为链转移剂，合成了两端带 卤素的低聚苯乙烯。近年来，烯丙基硫化物类链转移剂发展得很快，烯丙基硫化物的链转移常 数较高，如 CH =C(Ph)-CH -S-C(CH )的链转移常数为 1.24, CH =C(Ph)-CH -S-CH -COOH 的链转223 3222移常数为0.95。把它作为苯乙烯自由基

7、聚合链转移剂，能够得到含” C=C ”末端的可控相对分 子质量聚苯乙烯。a -甲基苯乙烯二聚体(2, 4-二苯基-4-甲基-1 -戊烯，简称a MSD)也是一种 优良的自由基聚合链转移剂，它本身是一种活性烯丙基化合物。2.1.2磺化剂的选择为了减少磺化后剩余的废酸，三氧化硫是最合适的磺化剂。可是，对于烃类高分子聚合物 的磺化反应，一般需要添加催化剂或找一种合适的溶剂才能使反应速度适当，按要求磺化。聚苯乙烯与磺化剂直接反应，可在芳香环上直接引入磺酸基团。能在芳香环上直接引入磺 酸基团的磺化剂有硫酸及氯磺酸，但从机理上讲最好的是与路易斯碱相连的是三氧化硫电子 供给体，其次是酞基磺酸酯。路易斯碱包括

8、二氧环己烷、四氢吠喃、三烷基磷酸酯、 三乙胺、毗啶及羧酸等，酰基磺酸酯有乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯等。三氧化硫本身不能溶解聚苯乙烯，而其活性又非常大。因此，人们希望寻求一种体系，它 既能够有效地控制三氧化硫的活性，又是聚苯乙烯的共溶体系。可是上述三氧化硫与路易斯碱 的混合体系常常无法满足要求。Suter研究了二氧环己烷/三氧化硫混合体系，结果表明，当 二氧环己烷与三氧化硫的比率为1:1和2:1时，三氧化硫活性相同，即使在0C也能将苯环磺 化。三乙胺/三氧化硫体系则是另一种情况，由于它存在非常强大的分子内部作用力，即使与 水也不能快速反应。毗啶能与三氧化硫形成一种致密的混合体系，即使在加

9、热的条件下三氧化 硫也不能将苯环磺化。烷基磷酸酯/三氧化硫、羧酸/三氧化硫体系中三氧化硫的活性能够有 效地控制，适合生产无交联的水溶性聚苯乙烯磺酸盐。2.1.3磺化方法除了三氧化硫以外，硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和磺酸酯都能磺化聚苯乙烯。以硫酸为溶剂的磺化方法在硫酸为溶剂和磺化剂的磺化方法中，Neihof和Carroll法是具有代表性的方法。Neihof法是将510倍聚苯乙烯质量的浓硫酸和1%聚苯乙烯质量的Ag2SO4置于同一容器 中，加热至100C恒温搅拌，反应时间由聚苯乙烯的相对分子质量大小及所需的磺化度来决 定。一般来讲，相对分子质量越大，浓硫酸的用量越多，反应时间越长。Masaaki Ka

10、to利用该法反应20h制得了水溶性磺化产品，其磺化度为91%。Carroll法是将按相对分子质量分级后的聚苯乙烯粉末在室温下快速与 100% H2SO4相混合, Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化过程在515min内完成。反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩, 然后冷冻干燥贮存。利用Neiliof法磺化聚苯乙烯，虽然能得到完全水溶性产品，但产品存在某种程度的降 解和交联。控制磺化条件(时间、温度、浓度以及磺化剂种类)能够尽量降低产品的交联深度。 一般是高温、高浓度反应时更易交联。在100%H2SO4中磺化聚苯乙烯使之成为聚苯乙烯磺酸，是一个非均质反应。最初聚苯乙烯 是不溶于H2SO4的，但当反应

11、生成的聚苯乙烯磺酸在混合溶液中起到乳化作用时，最初的非均 相体系便成为一种非常粘的透明液体。在催化剂 Ag2SO4存在下，反应速率很高，510min后 磺化度即可接近100%,产品回收率达90%,产品是一种完全水溶性的高分子。以氮代烷烃为溶剂的磺化方法以氯代烷烃为溶剂，三氧化硫为磺化剂的磺化方法有Roth法、Turbak法、Makowski 法。另外，还有以氯磺酸和发烟硫酸为磺化剂的磺化法。Roth在纯净干燥的四氯化碳溶剂中，以液态三氧化硫为磺化剂，分别研究了常压和加压 条件下不同温度范围磺化聚苯乙烯的过程，认为适当控制压力并在较低温度下（-1530C）可 使交联降低到最低程度。但该体系不可能

12、完全消除交联，特别是对相对分子质量超过1X106 护的聚苯乙烯来说更是如此。Roth还提出了在四氯化碳和液体二氧化硫混合溶剂中，以液态三氧化硫为磺化剂的磺化 方法。此方法对于相对分子质量超过1X106护的聚苯乙烯可使交联度降低，但由于引入了液 体二氧化硫使操作条件更为苛刻。Turbak在1，2-二氯乙烷溶剂中研究了三氧化硫/烷基磷酸酯磺化体系的磺化效果，认为 该体系能够有效地控制三氧化硫的活性。她举例说明当三氧化硫：三烷基磷酸酯=1:1时，该体 系不会很快与芳香环反应，但会很快使醇磺化；当二者之比提高到3:1时该体系便能很容易 地使苯和芳香族聚合物（如聚苯乙烯）磺化，生成基本无交联的水溶性高分子产品。Turbak法适合于使相对分子质量在1X1065X106之间的聚苯乙烯磺化。Makowski法的基本过程是：将聚苯乙烯溶解在约为其5倍质量的1，2-二氯乙烷溶剂中， 将溶液加热到50C后加入乙酰磺酸酯溶液若干，搅拌60min，